【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机无铬鞣剂的，更具体涉及一种可持续绿色两性有机无铬鞣剂的制备方法。
技术介绍
1、传统的皮革鞣剂多为以下几种：铬鞣剂、铝鞣剂、锆鞣剂和甲醛鞣剂。金属盐鞣剂与蛋白质纤维结合牢固，赋予鞣制皮革柔软、强度高、耐洗、不易脱鞣的特点。成品革色泽浅、外观美、染整性能好、延展性好、耐湿热性和稳定性好，收缩温度在100℃左右。醛类及其衍生物一般不作为制革的主要鞣剂。主要用于预鞣、复鞣等复合鞣制，可与铝、铬、锆等无机鞣剂结合使用，也可作为合成鞣剂使用。甲醛对蛋白质有很强的吸附能力，能显著提高成品革的收缩温度。但由于这些鞣剂含大量的金属离子，制革废水的后续处理往往会对环境造成不可逆的伤害。有机无铬鞣剂是皮革制造业可持续发展的重要组成部分。然而，有机无铬鞣剂鞣制皮革具有较低的等电点(pi<5)，这导致传统阴离子湿整理材料的吸收率较低，造成皮革质量差，制革废水难以处理的现象。此外，皮革在生产、储存和使用过程中还容易被细菌和霉菌侵蚀，给企业和用户造成严重的经济损失。因此，制备一种具有绿色环保、抗菌性的无铬有机鞣剂为工业制造的可持续发展提供了设计和开发多功能绿色材料的新视角。
2、纤维素、淀粉是一种取之不尽、用之不竭的资源，是由动植物合成的重要的天然生物聚合物，具有优良的生物相容性、可生物降解性、可再生性、成本效益和无毒等优点。双醛淀粉广泛应用于造纸、纺织、制革、建筑、医疗等领域。当醛基含量大于90％时鞣制效果最佳，降解后的双醛淀粉可进一步提高对胶原纤维的固定作用。若只用双醛淀粉鞣制后的皮革仍然表现为收缩温度低(77.9℃
3、另外，在皮革的制备、储存和使用过程中，皮革很容易受到细菌和霉菌生长的影响，温暖潮湿的环境为微生物提供了良好的生长环境。细菌和霉菌侵蚀皮革的胶原纤维，造成纹理损坏，降低其机械性能，影响其美观性，并缩短其使用寿命。此外，细菌和霉菌会导致使用者皮肤感染，皮革腐烂也会造成相当大的经济损失。因此，从绿色可持续发展的角度对皮革进行抗菌处理势在必行。
技术实现思路
1、本专利技术的主要目的在于针对上述问题，提供一种可持续绿色两性有机无铬鞣剂的制备方法。以六氢-1,3,5-三(羟乙基)-s-三嗪(hhtt)、乙二醇二缩水甘油醚(egde)、双醛淀粉(dcst)为原料，制备了一种具有高pi、抗菌、两性、环氧末端的有机无铬鞣剂(hhtt-egde-dcst)，为皮革制造业的可持续发展开发新型绿色材料，为发展低碳环保的工业化路线提供新的见解。
2、为了实现上述目的，本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种可持续绿色两性有机无铬鞣剂的制备方法，包括如下步骤：
3、(1)将玉米淀粉(cst)加入水中后，再加入高碘酸钠，调节ph为3～4，避光搅拌反应；反应完成后，分离固体，得到dcst产物；
4、(2)将乙二醇二缩水甘油醚、丙酮和四亚甲基二胺混合后，再滴加六氢-1,3,5-三(羟乙基)-s-三嗪，滴加完成后，保持反应一段时间；反应完成后，减压蒸馏，得到hhtt-egde产物；
5、(3)将hhtt-egde产物分散在水中，调节ph为10～11至完全溶解，得到hhtt-egde溶液；将hhtt-egde溶液与dcst产物混合，加热反应，得到有机无铬鞣剂。
6、乙二醇二缩水甘油醚(egde)是一种经济环保的交联剂。由于乙二醇二缩水甘油醚分子的每一端都与一个高活性的环氧基团相连，因此在碱性条件下，乙二醇二缩水甘油醚可以与氨基和羟基发生反应。为了实现鞣剂与胶原纤维之间的多点交联，先使得六氢-1,3,5-三(羟乙基)-s-三嗪(hhtt)的c-o-h和c-o-c基团和乙二醇二缩水甘油醚的环氧基结合，hhtt含有的大量c-o-h和c-o-c基团和环氧基团的结合更牢固，能够形成更稳定结合结构，六氢-1,3,5-三(羟乙基)-s-三嗪作为一种高效、广谱、环保的防腐杀菌剂被应用在有机无铬鞣剂的制备中，可以有效地阻止皮革的细菌霉菌生长。再将hhtt-egde溶液与dcst产物混合，乙二醇二缩水甘油醚接枝到醛基含量大于90％的双醛玉米淀粉(dcst)上，形成淀粉大分子再外围包裹的结构，能够使抗菌剂有效结合，提升持久抗菌效果。因而，鞣制的皮革具有较高的ts、较好的机械强度、白度和抗菌性。
7、进一步优选的，步骤(1)中，玉米淀粉和水的添加量之比为30g：400～500ml。
8、进一步优选的，步骤(1)中，高碘酸钠单体与玉米淀粉中吡喃葡萄糖基单元的摩尔比为1：1。
9、进一步优选的，步骤(1)中，所述避光搅拌反应的时间为40～50h。
10、进一步优选的，步骤(1)中，反应完成后分离固体的具体步骤为：将溶液冷却至室温，加入无水乙醇，搅拌直到所有固体分离出来，然后真空过滤；将固体重悬于水中，再真空过滤，重复若干次；然后将固体重悬于乙醇-水溶液中，真空过滤，重复若干次；最后用无水乙醇洗涤，最终产物真空干燥。
11、进一步优选的，步骤(2)中，乙二醇二缩水甘油醚、丙酮、四亚甲基二胺和六氢-1,3,5-三(羟乙基)-s-三嗪的添加量之比为15g：15～20ml：10ml：10～13.5g。
12、进一步优选的，步骤(2)中，所述滴加的速度为每5s一滴；所述保持反应的时间为3～6h；所述减压蒸馏的温度为60～70℃。
13、进一步优选的，步骤(3)中，hhtt-egde产物分散在水中的添加量之比为4g：40～50ml。
14、进一步优选的，步骤(3)中，hhtt-egde溶液与dcst产物以hhtt-egde与dcst的摩尔比为1.1～1.5:1混合，更优选的摩尔比为1.3～1.5:1。
15、因dcst为高分子，通过希尔公式计算推导得到摩尔比。
16、进一步优选的，步骤(3)中，所述加热反应为50～60℃反应2～3h。
17、相比于现有技术，本专利技术具有以下优点：
18、(1)淀粉是一种取之不尽、用之不竭的资源，是由动植物合成的重要的天然生物聚合物，具有优良的生物相容性、可生物降解性、可再生性、成本效益和无毒等优点。作为一种高选择性氧化剂，高碘酸钠可将c2-oh和c3-oh氧化成醛基，得到双醛淀粉(dcst)，当醛基含量大于90％时鞣制效果最佳，降解后的dst可进一步提高对胶原纤维的固定作用。
19、(2)乙二醇二缩水甘油醚(egde)是一种经济环保的交联剂，将乙二醇二缩水甘油醚首先接枝到hhtt上，促使乙二醇二缩水甘油醚和hhtt上的c-o-h和c-o-c基团结合，这样，乙二醇二缩水甘油醚另一端还保留了一个末端环氧基，可以和醛基含量大于90％的双醛玉米淀粉(dcst)的c6-oh基团结合，两个本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种可持续绿色两性有机无铬鞣剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述可持续绿色两性有机无铬鞣剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，玉米淀粉和水的添加量之比为30g：400～500mL。
3.如权利要求1所述可持续绿色两性有机无铬鞣剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，高碘酸钠与玉米淀粉中吡喃葡萄糖基单元的摩尔比为1：1。
4.如权利要求1所述可持续绿色两性有机无铬鞣剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述避光搅拌反应的时间为40～50h。
5.如权利要求1所述可持续绿色两性有机无铬鞣剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，乙二醇二缩水甘油醚、丙酮、四亚甲基二胺和六氢-1,3,5-三(羟乙基)-s-三嗪的添加量之比为15g：15～20mL：10mL：10～13.5g。
6.如权利要求1-5之一所述可持续绿色两性有机无铬鞣剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述滴加的速度为每5s一滴；所述保持反应的时间为3～6h；所述减压蒸馏的温度为60～70℃。
7.如权利要求1所述可持续
8.如权利要求1或7所述可持续绿色两性有机无铬鞣剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，HHTT-EGDE溶液与DCST产物以HHTT-EGDE与DCST的摩尔比为1.1～1.5:1混合。
9.如权利要求1或7所述可持续绿色两性有机无铬鞣剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述加热反应为50～60℃反应2～3h。
10.如权利要求1所述可持续绿色两性有机无铬鞣剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应完成后分离固体的具体步骤为：将溶液冷却至室温，加入无水乙醇，搅拌直到所有固体分离出来，然后真空过滤；将固体重悬于水中，再真空过滤，重复若干次；然后将固体重悬于乙醇-水溶液中，真空过滤，重复若干次；最后用无水乙醇洗涤，最终产物真空干燥。
...【技术特征摘要】
1.一种可持续绿色两性有机无铬鞣剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述可持续绿色两性有机无铬鞣剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，玉米淀粉和水的添加量之比为30g：400～500ml。
3.如权利要求1所述可持续绿色两性有机无铬鞣剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，高碘酸钠与玉米淀粉中吡喃葡萄糖基单元的摩尔比为1：1。
4.如权利要求1所述可持续绿色两性有机无铬鞣剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述避光搅拌反应的时间为40～50h。
5.如权利要求1所述可持续绿色两性有机无铬鞣剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，乙二醇二缩水甘油醚、丙酮、四亚甲基二胺和六氢-1,3,5-三(羟乙基)-s-三嗪的添加量之比为15g：15～20ml：10ml：10～13.5g。
6.如权利要求1-5之一所述可持续绿色两性有机无铬鞣剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述滴加的速度为每5s一滴；所述保持反应...
【专利技术属性】
技术研发人员：王秉，张超，李艺畅，杜浩，吕连鹏，李佳乐，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。