一种具有还原性功能的碳羟基磷灰石的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种具有还原性功能的碳羟基磷灰石的合成方法。以生物矿物中的生物碳酸钙为钙源，以含有亚磷酸基团的含磷材料为磷源，采用二步法：一、采用湿态研磨法合成磷酸氢钙-亚磷酸氢钙复合盐是将经预处理的生物矿物钙源与含有亚磷酸基团的含磷材料，按钙：磷=1：1的摩尔比配比，在湿态条件下经研磨反应生成磷酸氢钙-亚磷酸氢钙复合盐；二、采用机械化学法合成具有还原性功能的碳羟基磷灰石是将上述合成步骤一合成的磷酸氢钙-亚磷酸氢钙复合盐再与经预处理的生物矿物钙源，按钙：磷=5：3的摩尔比配比，应用机械化学法，在高速研磨条件下转化生成含有还原性功能的碳羟基磷灰石。本发明专利技术可作重金属污染土壤修复剂和水体净化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于羟基磷灰石的制造技术，具体涉及一种具有还原性功能的碳羟基磷灰石的合成方法。
技术介绍
我国土壤重金属污染状况已严重影响了耕地质量、食品安全乃至人类身体健康。据不完全调查，我国受污染的耕地面积已达2000万hm2，每年出产受重金属污染的粮食约1200万斤，造成的经济损失超过25亿美元。茶叶是我国重要的经济作物，专家预测21世纪饮料将是茶饮料时代。但是，茶叶重金属污染问题也是时有发生，铜（Cu）、铅（Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）、砷（As）、汞（Hg）等金属均有可能对茶叶构成污染。据报道，最近我国南方一些地方出产的铁观音茶、绿茶、普洱茶等被检出稀土元素超标达8倍。上述情况表明，治理重金属污染土壤已迫在眉睫。目前对于重金属污染土壤的修复主要包括物理、化学和生物三大类的修复方法，每种修复方法都有优缺点。其中化学修复方法因其具有实施简便等特点被应用的较多。化学修复方法主要为化学洗淋、化学钝化和氧化还原等，其中化学钝化法因具廉价、有效等优点是国内外普遍使用的方法之一。常用化学钝化剂主要有粘土矿、磷酸盐类物质、磷肥类物质、硅素类物质，其中含磷材料因其无毒安全、不会造成二次污染，又能给土壤补充磷元素被应用的最为广泛。含磷无机材料具有与重金属离子发生吸附、配位、沉淀等一系列反应，改变了重金属的赋存形态，显著降低了其生物有效性和迁移性。因此利用磷酸、可溶性磷酸盐、难溶性磷酸钙盐等含磷材料，对重金属污染的土壤原位固定治理，是重金属污染环境修复中引人注目的一个分支领域。专利技术专利《一种原位钝化修复菜地土壤重金属污染的方法》（专利申请号：200910070713.4）公开了以海泡石和磷酸二氢钙组成的重金属钝化修复材料。专利技术专利《利用纳米无定形磷酸钙原位固定土壤重金属离子的方法》（专利申请号：201010523379.6）公开了在重金属污染的土壤中直接施入纳米无定形磷酸钙原位修复。专利技术专利《一种降低农用地土壤中重金属Cd活性的有机/无机复合钝化剂的制备方法》（专利申请号：201410097940.7）公开了由油菜秸秆、腐植土、膨润土、磷酸盐（磷酸二氢钾）组成的土壤中重金属Cd活性的有机/无机复合钝化剂。专利技术专利《一种异位钝化土壤中镉、铅、铬等多种重金属的技术》（专利申请号：201410097947.9）公开了由生物基质（有机质+腐植酸）、腐植活性污泥、磷酸盐（磷酸二氢钾）组成的镉、铅、铬重金属钝化剂。但是，磷酸、可溶性磷酸盐材料容易流失，还会造成水体富营养化，而难溶性磷酸钙盐对土壤中重金属离子的固定效率偏低，必须加大施用量，又会造成修复成本过高，特别对大规模防治土壤重金属污染其成本问题突出，限制了在原位固定修复土壤重金属污染中的应用。羟基磷灰石（Ca10（PO4）6（OH）2，HAP），因其独特的晶体结构而具有良好的生物相容性、生物活性及离子交换性。因为，羟基磷灰石具有很强的表面吸附性能，通过表面吸附与离子交换，将重金属离子吸附、固定于羟基磷灰石表面。同时，羟基磷灰石还具有良好的协调性，不会造成二次污染，是一种公认的新型环境功能性材料。专利技术专利《一种高效重金属离子吸附剂碳羟基磷灰石的制备方法》（专利申请号：200610031700.2）公开了一种吸收性能好、成本低廉的新型高效重金属离子吸附碳羟基磷灰石的制备方法。专利技术专利《修复重金属污染土壤的纳米材料修复剂及其修复方法》（专利申请号：201310141962.4）公开了由粒径27nm，纯度为98%的纳米羟基磷灰石（nHA）、粒径为10nm呈现球形的纳米零价铁（nZVI）颗粒和油酸组成的重金属污染土壤纳米材料修复剂。专利技术专利《用于治理镉污染土壤的多功能复合调理剂及土壤镉污染修复方法》（专利申请号：201310574410.2）公开了由赤泥、羟基磷灰石、膨润土、沸石或白云石组成的土壤镉污染钝化剂及土壤镉污染修复的方法。专利技术专利《复合型重金属污染土壤改良剂及其应用和施用方法》（专利申请号：201410077079.2）公开了由草木灰、钙镁磷肥、生石灰、沸石、羟基磷灰石、有机肥等组成的复合型重金属污染土壤改良剂。研究表明，由含碳酸根的钙源合成的羟基磷灰石，是一种含结构碳酸根的羟基磷灰石，称之为碳羟基磷灰石。由于富含CO32-，其结晶度差，粒径小，比表面积与表面活性大，具有更好的生物相容性和对重金属离子的吸附性能。研究还表明，含结构碳酸根的羟基磷灰石对Pb、Cd、Hg等重金属去除效果更好，而且其反应产物稳定性极高。贝壳、蛋壳、墨鱼骨、珊瑚中生物碳酸钙纯度很高，是一种优质的含碳酸根的钙源。以贝壳、蛋壳、墨鱼骨、珊瑚中的碳酸钙为钙源，以磷酸盐为磷源，采用水热转化法合成的羟基磷灰石，是一种富含结构碳酸根的碳羟基磷灰石。专利技术专利《羟基磷灰石的制备方法》（专利申请号：200410067736.7）公开了用贝壳粉体为原料，与磷酸氢盐的水溶液混合，于密闭容器，在90~105℃下，加热反应6~48小时制得羟基磷灰石。专利技术专利《一种合成羟基磷灰石的方法》（专利申请号：200810073647.1）公开了以牡蛎白垩层为原料，在常压、水浴加热60~95℃的条件下与磷酸氢二铵水溶液进行水热合成反应24h~96h，制得羟基磷灰石。专利技术专利《一种片状B型碳酸根型磷灰石的制备方法》（专利申请号：201010287689.2）公开了将碳酸钙或含碳酸钙的贝壳、珊瑚、鱼骨、乌贼骨等生物矿物质，置于磷酸缓冲溶液中，经过微波处理，快速转化成B型碳酸根磷灰石材料。专利技术专利《一种羟基磷灰石纳米片的制备方法》（专利申请号：201410262587.3）公开了采用贝壳粉或鸡蛋壳为钙源，以磷酸铵为磷源，以水为溶媒，在30~70℃条件下反应制得羟基磷灰石纳米片。上述专利技术专利技术均以生物碳酸钙为钙源，以磷酸盐为磷源，采用水热转化反应技术，或采用微波辐射水热转化反应技术，这些技术的特点是：钙源是废物利用、变废为宝、来源广泛。这些技术的另一特点是工艺简单易控、生产成本低廉。上述专利技术技术还存在一些缺陷：首先羟基磷灰石仅具有吸附、固定重金属离子单一的作用，不具有对重金属离子氧化还原的作用。其次，生物碳酸钙颗粒与磷酸盐在水介媒中水热转化反应时，会出现碳酸钙颗粒表层已生成羟基磷灰石，但其颗粒内部仍然是碳酸钙，其内层的转化反应速度很慢，短则数小时，长则数十小时，甚至无法使被包覆的内层碳酸钙转化生成羟基磷灰石。并且水热转化反应需要大量的水作媒介，固体物在液体中的比例很小，因此产量偏低，不适用于工业化生产。经检索已公开发表的涉及羟基磷灰石的专利文献和学术论文，未发现涉及具有还原性功能的羟基磷灰石的相关报道。也未发现既具有化学钝化功能，又具有氧化还原功能的重金属污染土壤修复剂和水体净化剂的相关报道。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种具有还原性功能的碳羟基磷灰石。本专利技术的另一目的是提供一种具有还原性功能的碳羟基磷灰石的合成方法。所述的具有还原性功能的碳羟基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有还原性功能的碳羟基磷灰石的合成方法，其特征在于：具有还原性功能的碳羟基磷灰石中含有还原性功能的亚磷酸基团，是一种兼具化学钝化和氧化还原双重功能的重金属污染土壤修复剂和重金属污染水体净化剂；具有还原性功能的碳羟基磷灰石的合成方法，是以生物矿物中的生物碳酸钙为钙源，以含有亚磷酸基团的含磷材料为磷源，采用如下二步合成工艺：合成步骤一采用湿态研磨法合成磷酸氢钙‑亚磷酸氢钙复合盐是将经预处理的生物矿物钙源与含有亚磷酸基团的含磷材料，按钙：磷=1：1的摩尔比配比，在湿态条件下经研磨反应生成磷酸氢钙‑亚磷酸氢钙复合盐；合成步骤二采用机械化学法合成具有还原性功能的碳羟基磷灰石是将上述合成步骤一合成的磷酸氢钙‑亚磷酸氢钙复合盐再与经预处理的生物矿物钙源，按钙：磷=5：3的摩尔比配比，应用机械化学法，在高速研磨条件下转化生成含有还原性功能的碳羟基磷灰石；其具体合成步骤如下：（1）合成具有还原性功能的碳羟基磷灰石原料的预处理与配制：a、钙源的预处理：贝壳、珊瑚石、墨鱼骨以及蛋壳都具有网络状多孔结构的生物矿物，是一种纯度很高的生物碳酸钙，是合成碳羟基磷灰石的优质钙源，经清洗、分检去除杂质、烘干并经粉碎制成80~100目的生物碳酸钙粉体，即可作为合成碳羟基磷灰石的钙源；b、含亚磷酸基团的磷源组合物的配制：含亚磷酸基团的磷源组合物是由磷酸、磷酸氢盐与亚磷酸、亚磷酸氢盐按磷酸根：亚磷酸根=1.0：0.1~0.6的重量比混合配制而成，是一种由磷酸根的含磷材料与亚磷酸根的含磷材料复合组成的组合磷源；（2）合成步骤一采用湿态研磨法合成磷酸氢钙‑亚磷酸氢钙复合盐：a、合成磷酸氢钙‑亚磷酸氢钙复合盐的配方比例：以上述预处理的生物碳酸钙中的钙与上述配制的组合磷源中的磷，按钙：磷=1：1的摩尔比配比；b、先将上述预处理的生物碳酸钙粉体配制成30%~40%的悬浮液，置于设计有与研磨设施相联通的耐酸反应罐中，再将上述配制的组合磷源加水配制成50%浓度的酸性水溶液，置于设计有流量速度控制开关的高位储酸罐中，打开滴加酸液开关和反应罐的搅拌器，将酸性磷源水溶液滴加到不断搅拌的生物碳酸钙粉体悬浮液中，使生物碳酸钙粉体中生物碳酸钙与酸性磷源水溶液产生反应，酸性磷源水溶液滴加完毕后，将混合料浆从反应罐中输送到研磨设备中研磨30min~60min，使钙源在研磨过程中充分反应，生成的磷酸氢钙‑亚磷酸氢钙复合盐用离心机从悬浮液中分离除去水溶液，无需干燥直接作为合成含亚磷酸基团的碳羟基磷灰石的中间体；（3）合成步骤二采用机械化学法合成含有还原性功能的碳羟基磷灰石：a、将上述制备的湿态磷酸氢钙‑亚磷酸氢钙复合盐再与上述预处理的生物碳酸钙粉体，按钙：磷= 5：3的摩尔比配比；b、在上述配方的物料中加入其总重量的3~5倍的洁净水，一起装入振动磨中，应用机械化学合成法，在800~1000r/min的振动磨中研磨30~60min，使生物矿物中的生物碳酸钙与磷酸氢钙‑亚磷酸氢钙复合盐，在水介质中经高速研磨中产生转化反应生成含亚磷酸基团的羟基磷灰石，生成的含亚磷酸基团的碳羟基磷灰石悬浮液，经离心分离去水溶液后，将湿态的含亚磷酸基团的碳羟基磷灰石在80℃左右温度烘干，制得含有还原性功能的碳羟基磷灰石。...

【技术特征摘要】
1.一种具有还原性功能的碳羟基磷灰石的合成方法，其特征在于：具有还原性功能的碳羟基磷灰石中含有还原性功能的亚磷酸基团，是一种兼具化学钝化和氧化还原双重功能的重金属污染土壤修复剂和重金属污染水体净化剂；具有还原性功能的碳羟基磷灰石的合成方法，是以生物矿物中的生物碳酸钙为钙源，以含有亚磷酸基团的含磷材料为磷源，采用如下二步合成工艺：
合成步骤一采用湿态研磨法合成磷酸氢钙-亚磷酸氢钙复合盐是将经预处理的生物矿物钙源与含有亚磷酸基团的含磷材料，按钙：磷=1：1的摩尔比配比，在湿态条件下经研磨反应生成磷酸氢钙-亚磷酸氢钙复合盐；
合成步骤二采用机械化学法合成具有还原性功能的碳羟基磷灰石是将上述合成步骤一合成的磷酸氢钙-亚磷酸氢钙复合盐再与经预处理的生物矿物钙源，按钙：磷=5：3的摩尔比配比，应用机械化学法，在高速研磨条件下转化生成含有还原性功能的碳羟基磷灰石；
其具体合成步骤如下：
（1）合成具有还原性功能的碳羟基磷灰石原料的预处理与配制：
a、钙源的预处理：
贝壳、珊瑚石、墨鱼骨以及蛋壳都具有网络状多孔结构的生物矿物，是一种纯度很高的生物碳酸钙，是合成碳羟基磷灰石的优质钙源，经清洗、分检去除杂质、烘干并经粉碎制成80~100目的生物碳酸钙粉体，即可作为合成碳羟基磷灰石的钙源；
b、含亚磷酸基团的磷源组合物的配制：
含亚磷酸基团的磷源组合物是由磷酸、磷酸氢盐与亚磷酸、亚磷酸氢盐按磷酸根：亚磷酸根=1.0：0.1~0.6的重量比混合配制而成，是一种由磷酸根的含磷材料与亚磷酸根的含磷材料复合组成的组合磷源；
（2）合成步骤一采用湿态研磨法合成磷酸氢钙-亚磷酸氢钙复合盐：
a、合成磷酸氢钙-亚磷酸氢钙复合盐的配方比例：以上述预处理的生物碳酸钙中的钙与上述配制的组合磷源中的磷，按钙：磷=1：1的摩尔比配比；
b、先将上述预处理的生物碳酸钙粉体配制成30%~40%的悬浮液，置于设计有与研磨设施相联通的耐酸反应罐中，再将上述配制的组合磷源加水配制成50%浓度的酸性水溶液，置于设计有流...

【专利技术属性】
技术研发人员：翁莹冰，林欣全，林友金，林秀，张美娟，翁仁发，
申请(专利权)人：福建永宸生物科技开发有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35