一种碳九石油树脂氧化脱硫的方法技术

一种碳九石油树脂氧化脱硫的方法，包括以下步骤：(1)将碳九石油树脂用溶剂油溶解，配成树脂溶液；(2)以铝的有机酸盐作催化剂与树脂溶液混合，按30-500mg/g的用量将树脂溶液和催化剂混合，以双氧水做氧化剂，在20-120℃的条件下反应30-200min；(3)冷却后用质量分数1-15%的碳酸钠溶液按体积比4-6与树脂溶液进行混合，生成的氢氧化铝做吸附剂，静置分相后分离催化剂和树脂溶液；(4)用N,N-二甲基甲酰胺为萃取剂，按油剂体积比4-6萃取三至五次，萃取剂可反复利用。本发明专利技术适用于脱除树脂中噻吩及其衍生物中的硫，操作条件温和，克服了传统加氢脱硫成本较高的问题，脱硫效率较高。

【技术实现步骤摘要】
一种碳九石油树脂氧化脱硫的方法
本专利技术涉及一种碳九石油树脂氧化脱硫的方法，具体地说，是一种以过氧化物为氧化剂，以有机酸铝做催化剂和吸附剂进行树脂脱硫的方法。
技术介绍
碳九石油树脂是裂解制取乙烯时副产的碳九馏分经络合催化剂聚合或者是采用热聚合后所得到的产品。但是这些初级产品颜色较深、稳定性较差，对热和氧化不稳定，特别是由于硫含量较高，受热时会产生难闻气味，严重妨碍了其在高端粘合剂产品领域的应用。另一方面，树脂精制一般采用加氢的方法将树脂中残余的双键和部分苯环予以饱和，以改善树脂的颜色和稳定性。加氢催化剂一般是贵金属催化剂，若树脂原料中残存较多的硫，会使加氢催化剂中毒。因此，对树脂进行脱硫具有重要的意义。目前树脂脱硫的方法主要分为加氢脱硫和非加氢脱硫，其中加氢脱硫的操作条件苛刻，需要专门的高效催化剂和消耗大量高纯度氢气，导致生产成本大幅攀升。非加氢脱硫的方法主要有：氧化脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫和离子液体脱硫等。其中氧化脱硫具有选择性好、反应条件温和、工艺简单，对原料适应能力强等特点，成为了近年来的研究热点。由于硫原子存在孤对电子，相比氧元素更活泼一些，有机硫化物在一定条件下可以被氧化成亚砜，再进一步被氧化成砜。砜和亚砜类物质有很强的的极性，可以用合适的溶剂与非极性的树脂溶液分离，从而实现脱硫。有机酸铝对氧化脱硫反应是一种双功能催化剂，在氧化阶段有机酸离子可以促进氧化剂将树脂中的硫醇、噻吩及其衍生物氧化成砜、亚砜等产物，在分离阶段，碱性条件下生成氢氧化铝胶体，该胶体可以起到吸附分离的作用。氧化脱硫使用的氧化剂一般为过氧化物，在酸性条件下更有利于将有机硫化物氧化成砜类产物。美国专利US3505210公开了一种氧化法脱除渣油中有机硫化物的方法，使用的氧化剂为过氧化氢，所用的酸性介质为甲酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、苯磺酸、硫酸、硝酸或盐酸。酸的体积为油品体积的0.1-1倍。反应后的产物用熔融碱金属氢氧化物反应，水洗后与油相分离。文献报道了美国PetroStar公司的CED技术（DolbearG.E,SkovE.R.SelectiveOxidationasaRoutetoPetroleumDesulfurization.Preprints,45(2),2000）。CED技术是美国PetroStar公司开发的柴油氧化/萃取脱硫技术。CED技术利用了硫化物氧化成砜后其偶极矩的增加会使砜更容易被极性溶剂萃取抽提的特性。PetroStar公司在小试研究的基础上，在Valdez炼厂建成了一个处理量为7.94m3/d的中试装置来验证CED技术，通过试验发现，脱硫率和产品液收均较高。但是采用的氧化剂(过氧化氢)成本很高，其费用占总成本的50%。
技术实现思路
本专利技术涉及一种碳九石油树脂氧化脱硫的方法，具体地说，是一种以过氧化物为氧化剂，以有机酸铝做催化剂和吸附剂进行树脂脱硫的方法。为了实现上述目的，本专利技术提供的一种双功能有机酸铝催化剂，在氧化阶段有机酸离子可以促进氧化剂将树脂中的硫醇、噻吩及其衍生物氧化成砜、亚砜等产物，在分离阶段，碱性条件下生成氢氧化铝胶体，该胶体可以起到吸附分离的作用。本专利技术所使用的树脂原料为碳九石油树脂，色度范围5-9#，软化点范围100-140℃。该方法包括以下步骤：(1)将碳九石油树脂用溶剂油溶解，配成25-40%（质量分数）的树脂溶液；(2)以铝的有机酸盐作催化剂与树脂溶液混合，按30-500mg/g的用量将树脂溶液和催化剂混合，以双氧水做氧化剂，双氧水加入量为10-200mg/g，在20-120℃的条件下反应30-200min；(3)冷却后用10%（质量分数）的碳酸钠溶液按体积比4-6与树脂溶液进行混合，生成的氢氧化铝做吸附剂，静置分相后分离催化剂和树脂溶液；(4)用N,N-二甲基甲酰胺为萃取剂，按油剂体积比4-6萃取三次，萃取剂可反复利用。本专利技术适用于脱除树脂中噻吩及其衍生物中的硫，操作条件温和，克服了传统加氢脱硫成本较高的问题，脱硫效率较高。具体实施方式以下的实施例将对本专利技术做进一步的说明，但本专利技术并不局限于以下的实施例。硫含量测定方法采用GB/T11060.4-2010微库仑法测定，脱硫率=（1-脱硫树脂硫含量/原料树脂硫含量）。实施例1采用浙江恒河石油化工股份有限公司生产的碳九石油树脂，色度5#，软化点110℃，硫含量110ppm。取3g上述树脂溶于7g溶剂（50重量%正壬烷＋20%间二甲苯＋30%茚）配成30%树脂溶液。按催化剂用量200mg/g将树脂溶液和催化剂混合，加入0.2g草酸铝，再加入0.1g30%双氧水。在100℃条件下反应60min，冷却后用40ml10%（质量分数）的碳酸钠溶液与树脂溶液进行混合，静置2h后分离催化剂与树脂溶液。取2mlN,N-二甲基甲酰胺萃取剂与树脂溶液混和后剧烈震荡10min，在50℃保温分相30min，回收萃取剂。如此反复三次，得到脱硫后的树脂溶液，硫含量为32.3ppm，脱硫率达到70.64%。实施例2采用实施例1所述树脂，取3g上述树脂溶于7g溶剂（50重量%正壬烷＋20%间二甲苯＋30%茚）配成30%树脂溶液。按催化剂用量200mg/g将树脂溶液和催化剂混合，加入0.2g乙酸铝，再加入0.1g30%双氧水。在100℃条件下反应150min，冷却后用40ml10%（质量分数）的碳酸钠溶液与树脂溶液进行混合，静置2h后分离催化剂与树脂溶液。取2mlN,N-二甲基甲酰胺萃取剂与树脂溶液混和后剧烈震荡10min，在50℃保温分相30min，回收萃取剂。如此反复三次，得到脱硫后的树脂溶液，硫含量为30.8ppm，脱硫率达到72%。实施例3采用浙江恒河石油化工股份有限公司生产的碳九石油树脂，色度7#，软化点117℃，硫含量136.9ppm。取3g上述树脂溶于7g溶剂（50重量%正壬烷＋50%茚）配成30%树脂溶液。按催化剂用量200mg/g将树脂溶液和催化剂混合，加入0.2g草酸铝，再加入0.1g30%双氧水。其余反应条件同实施例1，测得反应后树脂硫含量为33.7ppm，脱硫率达到75.38%。实施例4采用浙江恒河石油化工股份有限公司生产的碳九石油树脂，色度7#，软化点117℃，硫含量136.9ppm。取3g上述树脂溶于7g溶剂（50重量%正壬烷＋50%茚）配成30%树脂溶液。按催化剂用量200mg/g将树脂溶液和催化剂混合，加入0.2g乙酸铝，再加入0.1g30%双氧水。其余反应条件同实施例2，测得反应后树脂硫含量为29.6.ppm，脱硫率达到78.38%。实施例5采用浙江恒河石油化工股份有限公司生产的碳九石油树脂，色度7#，软化点117℃，硫含量136.9ppm。取3g上述树脂溶于7g溶剂（50重量%正壬烷＋50%茚）配成30%树脂溶液。按催化剂用量200mg/g将树脂溶液和催化剂混合，加入0.2g柠檬酸酸铝，再加入0.1g30%双氧水。其余反应条件同实施例2，测得反应后树脂硫含量为37.5ppm，脱硫率达到72.61%。实施例6-10按照实施例1-5中的方法，不同的是催化剂用量均为0.4g。测得反应后树脂含量和脱硫率依次为：硫含量为24.5ppm，脱硫率达到77.73%（实施例6）；硫含量为22.1ppm，脱硫率达到79.91%（实施例7）本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳九石油树脂氧化脱硫的方法，包括以下步骤：(1)将碳九石油树脂用溶剂油溶解，配成质量分数25‑40%的树脂溶液；(2)以铝的有机酸盐作催化剂与树脂溶液混合，按30‑500mg/g的用量将树脂溶液和催化剂混合，以双氧水做氧化剂，双氧水加入量为10‑200mg/g，在20‑120℃的条件下反应30‑200min；(3)冷却后用质量分数1‑15%的碳酸钠溶液按体积比（碳酸钠溶液比树脂溶液）4‑6与树脂溶液进行混合，生成的氢氧化铝做吸附剂，静置分相后分离催化剂和树脂溶液；(4)用N,N‑二甲基甲酰胺为萃取剂，按油剂体积比（树脂溶液比萃取剂）4‑6萃取三至五次，萃取剂可反复利用，得氧化脱硫的碳九石油树脂。

【技术特征摘要】
1.一种碳九石油树脂氧化脱硫的方法，包括以下步骤：(1)将碳九石油树脂用溶剂油溶解，配成质量分数25-40％的树脂溶液；(2)以铝的有机酸盐作催化剂与树脂溶液混合，按30-500mg/g的用量将树脂溶液和催化剂混合，以双氧水做氧化剂，双氧水加入量为10-200mg/g，在20-120℃的条件下反应30-200min；(3)冷却后用质量分数1-15％的碳酸钠溶液按碳酸钠溶液比树脂溶液体积比为4-6与树脂溶液进行混合，生成的氢氧化铝做吸附剂，静置分相后分离催化剂和树脂溶液；(4)用N,N-二甲基甲酰胺为萃取剂，按树脂溶液比萃取剂体积比为4-6萃取三至五次，萃取剂可反复利用，得氧化脱硫的碳九石油树脂；所述的催化剂为乙酸铝、草酸铝、柠檬酸铝、三甲酸铝、苯甲酸铝中的一种或二种以上。2...

【专利技术属性】
技术研发人员：李鹏，田志坚，马怀军，潘振栋，徐仁顺，王从新，王琳，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21