本发明专利技术涉及一种加氢茚树脂的制备方法，包括：乙烯裂解C9馏分经解聚后获得的沸点在140～210℃的茚富集馏分A，脱除微量水，然后用三氟化硼乙醚或气体三氟化硼催化聚合得到茚树脂聚合液，经洗涤，过滤，得到树脂液，该树脂液经预处理后与加氢航空煤油混溶后，在加氢催化剂作用下得到加氢树脂液，脱除溶剂后即得，本发明专利技术方法工艺简单，制备得到的加氢茚树脂色相浅、热稳定性好、相容性能优良，主要应用于油墨印刷、食品包装等领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于石油树脂的制备领域，特别涉及。
技术介绍
石油树脂是以乙烯装置的副产物C5/C9馏分为主要原料，经热聚或催化聚合获得 的固态或粘稠状液态的中低相对分子量聚合物。按树脂构成的单体和分子结构，可大致分 为芳烃石油树脂、脂肪族石油树脂及脂环族石油树脂等。 芳烃石油树脂，亦称C9石油树脂，为以上述乙烯副产C9馏分为原料聚合得到，其 生产原料主要是乙烯装置副产的裂解C9馏份油，约占乙烯产量的10%?20%，该馏分油成 份复杂，富含不饱和烃如苯乙烯、甲基苯乙烯、双环戊二烯、茚、甲基环戊二烯二聚体等。 C9石油树脂按其制备工艺大致可分为冷聚碳九树脂和热聚碳九树脂。冷聚碳九石 油树脂是在Friedel-Craft催化剂或过氧化物引发剂条件下，C9馈分里的可聚烯经组分经 共聚合得到具一定软化点的树脂。C9馏分中的主要可聚组份都含有大共轭电子云结构，它 们容易与某些拥有亲电基团单体进行共聚；此外芳环也是一个理想亲电取代反应底物，易 在芳环上引入极性基团进行化学改性。如专利CN93108150. 5中，利用丙烯酸、顺酐等极性 分子与C9馏分油在过氧化物或偶氮化合物引发下进行溶液自由基共聚、或自由基乳液聚 合制备得到水溶性C9石油树脂。在专利EP，393685A中，采用将极性基团马来酸酐（M)引 入C9石油树脂合成水溶性树脂产品。专利US，4539388公开了 C9馏分中不饱和可聚合的 芳经组分与芳族羧酸在Friedel-Crafts催化剂存在下进行共聚合得到改善其耐热性的改 性C9石油树脂。专利US，5739239、JP，2004359964、US，5502140均为乙烯基甲苯类改性制 备C9石油树脂的方法，以提高树脂的外部特性。 除了上述化学改性方法外，国外从20世纪70年代就已开始C9石油树脂的加氢改 性研究。主要目的是为了消除C9石油树脂分子中的残余双键和芳环双键，降低色相，改善 相容性、耐候性等。专利US，6755963、US，4952639中提到了在载镍的固态催化剂作用下石 油树脂进行催化加氢工艺。专利US，6162350公开了以VDI族和VI B族金属化合物为催化剂 进行树脂催化加氢的方法。 迄今，国外具代表性的加氢石油树脂生产厂家有美国的Exxon、Eastman公司，日 本的瑞翁、出光公司，英国ICI公司，法国的埃森、CDF公司，韩国的KOLON公司等。其中， Exxon、Eastman、出光等公司专注于碳五石油树脂加氢工艺的工业化。我国对石油树脂加氢 的研究起步较晚，开始于80年代末90年代初，并且研究厂家也较少。据文献报道，目前仅有 大庆石化公司研究院一家研究树脂的加氢技术，虽然该院己研制出了石油树脂加氢用的溶 剂S105和催化剂，并且产品质量较好，但仍处于小试阶段，尚未实现工业化。1998年，中国 石化石油化工科学研究院开发出一种NiO-WO-MgCVAl 2O3催化剂用于C5/C9石油树脂固定床 加氢；2006年，大连理工大学研制了骨架镍催化剂用于C5/C9石油树脂釜式加氢；2007年， 中国石化扬子石油化工有限公司开发了镍含量为35 %?50 %的NiOAl2O3催化剂用于C5/ C9石油树脂固定床加氢；2008年前后，中国石化上海石油化工股份有限公司和中国海洋石 油总公司分别开发了 Pd-PVAl2O3或SiO 2贵金属催化剂用于C5/C9石油树脂固定床加氢。 但这些催化剂和加氢方法的研究目前仍处于实验室阶段，尚未形成工业化规模。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供，本专利技术方法工艺 简单制备的加氢茚树脂色相浅、热稳定性好、相容性能优良，主要应用于油墨印刷、食品包 装等领域。 本专利技术的，包括： (1)乙烯裂解C9馏分解聚后得到沸点在160-2KTC的茚富集馏分A，经过负载分子 筛的填料塔中脱除微量水，得到脱水后的馏分A ; (2)将上述脱水后的馏分A投入反应器中，在-KTC?25°C条件下，加入占总物料 质量0. 4-1. 5wt %的三氟化硼乙醚BF3 · Et2O或占总物料质量0. 1-0. 8wt %的气体三氟化 硼，在10-45°C下聚合0. 5-3h，洗涤，过滤，得到树脂液； (3)将上述树脂液进行预处理，得到石油树脂液，按质量比为I : (1?5)溶解 于沸程在200?240°C的加氢裂化航空煤油中，在催化剂作用下进行加氢反应，加氢温度 240-300°C，压力8.0-15.0MPa，氢油比500 : 1，液时空速LHSV为2?41Γ1，得到加氢后的 树脂液； (4)将上述加氢后的树脂液在真空度-0· 075?-0· 09MPa下减压蒸馏至230°C，脱 除溶剂及低聚物后，即得加氢茚树脂。 所述步骤⑴中馏分A中：环戊二烯0. 1?LOwt %，甲基环戊二烯0. 1? I. Owt%，苯乙烯0· 5?5. Owt%，甲基苯乙烯2. 0?8. Owt%，双环戊二烯（DCPD)O. 5? 8. Owt%，茚（Indene) 35 ?75wt%，CPD-MCPD 二聚体、甲基环戊二烯二聚体（DMCPD) 2. 0 ? 10. Owt%，萘0· 5?5. Owt%，其余为C8?C12的烃类。 所述步骤⑵中洗涤为经5%氢氧化钠溶液水洗脱除催化剂，再水洗至中性。 所述步骤（3)中预处理为：在真空度-0. 085MPa下减压蒸馏至IKTC脱除溶剂，然 后经过电脱盐装置脱除游离氟离子和微量水，再经脱卤剂脱除微量氟，最后经过负载脱硫 剂填料床脱除微量硫后得到石油树脂液。 所述电脱盐装置的操作温度为70?95°C，压力为常压?0· 3MPa。 所述脱齒剂为球形氧化错，粒径0. 2?0. 3cm，孔容0. 4?0. 5ml/g，堆密度750? 900kg/m3;操作温度230?260°C ;脱硫剂为改性氧化锌，其中ZnO含量95wt%，MgO含量 3wt%，SiO2含量 2wt%，规格为 Φ4Χ4-15,堆密度 L 10 ?I. 30kg/L。 所述步骤⑶中催化剂为Pd/Ag/第VB族金属/Y-Al2O3^中按质量百分比：载 体Υ-Α1 20385?98%，主催化剂Pd 0.5?2.0%，Ag 0.3?L 5%，第V B族金属0.3? 1. 5%。 所述第V B族金属为铌Nb、钽Ta、钒V中一种；优选铌，质量百分比含量0.3? 〇· 8%。所述催化剂的比表面积70?120m2/g，孔容0· 35?0· 45ml/g，堆密度0· 6?0· 7g/ cm3。 所述加氢茚树脂的软化点在100?140°C，Gardner色号彡2#。 本专利技术为利用乙烯裂解碳九馏分经解聚提取DCPD、DMCro等产品后剩余重质芳烃 溶剂油为原料，通过一系列预处理后获得的茚富集液为原料制备浅色号加氢茚树脂，产品 主要应用于油墨印刷、食品包装等领域。 本专利技术制备加氢茚树脂的原料来自于乙烯裂解副产C9馏分，其中茚含量通常在 4?10wt%。茚是构成冷聚碳九石油树脂的重要单体，单独进行聚合时通常得到软化点> 140°C的树脂，且由于分子内部缺乏支链结构，致使相容性不佳，因此市场应用较窄。本专利技术 利用C9馏分解聚提取DCPD、DMCPD等产品后剩余重质芳烃溶剂油，通过控制解聚程度和精 馏切割本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种加氢茚树脂的制备方法，包括：(1)乙烯裂解C9馏分解聚后得到沸点在160‑210℃的茚富集馏分A，经过负载分子筛的填料塔中脱除微量水，得到脱水后的馏分A；(2)将上述脱水后的馏分A投入反应器中，在‑10℃～25℃条件下，加入占总物料质量0.4‑1.5wt％的三氟化硼乙醚BF3·Et2O或占总物料质量0.1‑0.8wt％的气体三氟化硼，在10‑45℃下聚合0.5‑3h，洗涤，过滤，得到树脂液；(3)将上述树脂液进行预处理，得到石油树脂液，按质量比为1∶(1～5)溶解于沸程在200～240℃的加氢裂化航空煤油中，在催化剂作用下进行加氢反应，加氢温度240‑300℃，压力8.0‑15.0MPa，氢油比500∶1，液时空速LHSV为2～4h‑1，得到加氢后的树脂液；(4)将上述加氢后的树脂液在真空度‑0.075～‑0.09MPa下减压蒸馏至230℃，脱除溶剂及低聚物后，即得加氢茚树脂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王斌，孙向东，
申请(专利权)人：宁波职业技术学院，浙江恒河石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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