一种高强度聚氨酯硬质泡沫及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种高强度聚氨酯硬质泡沫塑料与及其制备方法和用途。本发明专利技术引进了一种具有刚性结构的苯酰亚胺增强的聚氨酯改性剂，其与相应的高粘度芳香胺类聚醚多元醇、低官能度聚醚多元醇，利于提高泡沫各向同性的特种硅油，特定结构的催化剂、水以及发泡剂等制备成组合聚醚，并与多异氰酸酯反应生成高强度的聚氨酯泡沫。本发明专利技术中的聚氨酯硬质泡沫具有投料密度低、抗压强度高、较低的导热系数、低温下尺寸稳定性好等特点，可用于冰箱、冷柜、太阳能、燃气热水器、消毒柜等家电内部保温材料中。

【技术实现步骤摘要】
一种高强度聚氨酯硬质泡沫及其制备方法和用途
本专利技术属于高分子材料泡沫塑料
，具体涉及一种高强度聚氨酯硬质泡沫塑料。技术背景聚氨酯硬质泡沫作为一种保温材料，其具有较好的隔热性能、阻燃性能、较高的力学性能等，已广泛应用到冰箱、太阳能、热水器、建筑、管道、集装箱等领域。近年来，受到国家环保政策、原料成本、生产效率、质量要求等方面的影响，客户厂家对聚氨酯硬质泡沫的性能要求越来越高。聚氨酯泡沫在一定芯密度的情况下，需保持较高的抗压强度，高强度保证了冰箱在制冷时不会出现局部“收缩”现象且有力地支撑箱体结构。为降低灌注量，节省原料成本，“低密度”在国内冰箱客户现场比较普遍，这就需要在降低泡沫灌注量(泡沫模塑密度降低)的情况下，泡沫的强度性能尽量保持不变。在泡沫芯密度一定的情况下，如何尽可能提高泡沫的压缩强度成为聚氨酯硬泡行业内的技术挑战。中国公开专利CN103755908A公开了通过使用填料空心玻璃珠改性聚氨酯硬质泡沫来提高抗压强度，但此方法会引起组合料黏度过高，不利于泡沫的流动性。中国公开专利CN1900132公开了使用纳米级无机材料来提高泡沫的强度，此举同样会引起泡沫的流动性变差。可以看出通过添加无机填料的方式(即物理共混方法)，对泡沫的强度改善明显，但会对泡沫的流动性能造成影响。现有聚氨酯硬质泡沫配方中多使用聚酯多元醇，中国公开专利CN10338468A公开了一种基于芳族二元酸的聚酯多元醇以及由其制备的硬质聚氨酯泡沫。中国公开专利CN102718957A公开了一种用于制备聚氨酯泡沫的芳烃聚酯多元醇及其制备方法。聚酯多元醇的使用会使得硬质泡沫的泡孔变得细腻，导热系数数值降低；普通聚酯多元醇中苯环含量相对不高，对泡沫的抗压强度改善不大；同时普通聚酯多元醇的粘度较低，使得泡沫的脱模性能变差、泡沫后期熟化变慢，这需要增加三聚催化剂的用量，但会使得泡沫的流动性变差。作为运用于家电体系的保温材料，客户对泡沫的阻燃性能要求越来越高，配方中聚酯多元醇、反应型阻燃聚醚、阻燃性添加剂的使用量增加，其使用使得泡沫的熟化、脱模、强度、流动性等性能变差。因此，需找具有特殊结构的反应型物质用于组合聚醚多元醇，用于提升聚氨酯泡沫的整体性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种适合于现有家电“低密度”体系的高强度聚氨酯硬质泡沫。通过引进具有刚性结构的苯酰亚胺类聚氨酯改性剂和高粘度芳香胺类聚醚多元醇为主要原料，与高粘度多异氰酸酯反应制得高强度聚氨酯硬质泡沫，使得聚氨酯泡沫的强度大幅提升，同时泡沫具有较好的粘结力、低温尺寸稳定性好、泡孔细腻、较好的隔热与一定的阻燃性能。本专利技术的另一目的在于提供一种高强度聚氨酯硬质泡沫的制备方法。为实现以上专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种高强度聚氨酯硬质泡沫塑料，由组合多元醇组分与多异氰酸酯组分在高压机混合下进行发泡制得，其特征在于，以组合聚醚多元醇组份总重量份数为100计，组合聚醚多元醇中各组分重量份数分别为：本专利技术中，所述多异氰酸酯组分与组合多元醇组分的质量比为140:100～110:100，优选为130:100～120:100。本专利技术中，所述的苯酰亚胺类改性剂是具有刚性结构的苯酰亚胺聚酯多元醇，其羟值为250～350mgKOH/g，结构式为：其中n为聚合度，1≤n≤3。本专利技术中，所述苯酰亚胺类改性剂是由偏苯三酐与对氨基苯乙酸在催化剂作用下经氨化反应与脱水环化，形成含氮五元杂环二元羧酸，所述含氮五元杂环二元羧酸结构式为：该二元羧酸再与过量的环氧氯丙烷进行开环聚合得到的。反应过程如下所示：其中，所述偏苯三酐与对氨基苯乙酸的摩尔比为1:1，氨化、脱水反应的催化剂为无水醋酸钠，60～80℃下反应2-4h，催化剂用量为基于偏苯三酐和对氨基苯乙酸总用量的0.8wt％～2.5wt％；反应所用溶剂为丙酮、醋酸乙酯或DMF；环氧氯丙烷与含氮五元杂环二元羧酸开环聚合反应中，两者的摩尔比为1.2～2.5:1，以三苯基膦为开环聚合的催化剂，用量为基于环氧氯丙烷与含氮五元杂环二元酸总量的0.5wt％～1wt％，聚合反应温度为70～90℃，反应时间为8～10h。本专利技术中，所述苯酰亚胺类改性剂结构中存在稳定的含氮五元杂环结构，在高分子链中可以增加大分子链的内旋阻力，从而提高聚氨酯硬质泡沫的的刚性及耐热性，泡孔结构的强度得到改善。本专利技术中，所述的芳香胺类聚醚多元醇是一种高羟值、高粘度聚醚多元醇，其羟值为410～450mgKOH/g，官能度为3.5～4，25℃时的粘度为45000～55000mPa.s，是以芳香族二胺4,4’-二苯甲烷二胺(MDA)与甘油、丙二醇、乙二胺中的一种或两种作为复合起始剂，以氧化乙烯(EO)或氧化丙烯(PO)作为聚合单体制备而成。高羟值、高粘度芳香胺类聚醚多元醇的使用使得泡沫的泡孔变得细腻、降低了泡沫的导热系数数值、改善了泡沫的脱模性能，同时其结构中的苯环结构提高了聚氨酯泡沫的强度，具有较好的尺寸稳定性。本专利技术中，所述山梨醇类聚醚多元醇的羟值为450～500mgKOH/g，官能度为4～5，是以山梨醇与季戊四醇、二甘醇和甘油中的一种或两种或多种作为复合起始剂，以氧化丙烯为聚合单体制备而成，其结构中较长的链段结构和较高的官能度使得泡沫具有较好的粘结性能与强度性能。本专利技术中，所述低官能度聚醚多元醇的平均分子量为700～1000g/mol，官能度为2～3；是以低官能度醇为起始剂，以氧化乙烯或氧化丙烯作为聚合单体制备而成，其中所述低官能度醇为丙三醇、丙二醇、二乙二醇和乙二醇中的一种或两种或多种。低官能度聚醚多元醇的加入使得泡沫的流动性与泡沫韧性得到改善。本专利技术中，所述泡沫稳定剂是由亲油的非极性硅氧烷主链与亲水的极性聚醚支链组成，包括但不限于德美公司的AK-8818、AK8830、迈图公司的L6860、L6900和L5466的一种或两种或多种。此类泡沫稳定剂有利于泡沫的流动性，同时改善了泡沫的各向同性，即在垂直于或平行于泡沫生长方向上的强度得到改善。本专利技术中，所述复合型催化剂同时含有发泡型催化剂、凝胶型催化剂和三聚型催化剂三种催化剂。其中，发泡型催化剂包含但不限于双(二甲胺基乙基)醚、五甲基二乙烯三胺和HP1038中的一种或两种或三种，优选五甲基二乙烯三胺；凝胶型催化剂包含但不限于N,N-二甲基环己胺、三乙烯二胺、三亚己基二胺、二甲基乙醇胺和二甲基苄胺中的一种或两种或多种，优选N，N-二甲基环己胺；三聚型催化剂包含但不限于TMR-2、醋酸钾、异辛酸钾、辛酸亚锡、1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、BX407和DebcoPT304中的一种或两种或多种，优选醋酸钾。复合型催化剂的加入，使得泡沫在流动的过程中具有良好的流动性；加快了泡沫后期的熟化；三聚反应中三聚体结构的转化率得到提高，提高了泡沫的强度与脱模性能。本专利技术中，所述发泡剂为环戊烷和1-氯-3,3,3-三氟丙烯(LBA)，两者的比例为7.5～12.5:13.5～3.5。本专利技术中，所述多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，NCO含量为31～32.5wt％，官能度为2.0～2.5；所述多异氰酸酯包括但不限于万华化学的产品PM200和PM400，优选为PM400。本专利技术中，所述多异氰酸酯组分与组合多元醇组分的质量比为140:100～110:1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高强度聚氨酯硬质泡沫塑料，由组合多元醇组分与多异氰酸酯组分在高压机混合下进行发泡制得，其特征在于，以组合多元醇组份总重量份数为100计，所述组合多元醇中各组分重量份数分别为：

【技术特征摘要】
1.一种高强度聚氨酯硬质泡沫塑料，由组合多元醇组分与多异氰酸酯组分在高压机混合下进行发泡制得，其特征在于，以组合多元醇组份总重量份数为100计，所述组合多元醇中各组分重量份数分别为：苯酰亚胺类改性剂5～15芳香胺类聚醚多元醇20～30山梨醇类聚醚多元醇30～45低官能度聚醚多元醇0～10泡沫稳定剂2～4复合型催化剂2.0～3.0水1.5～2.5发泡剂16～21；所述苯酰亚胺类改性剂是具有刚性结构的苯酰亚胺聚酯多元醇，羟值为250～350mgKOH/g，其结构式为：。2.根据权利要求1所述的高强度聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于，所述苯酰亚胺类改性剂是由偏苯三酐与对氨基苯乙酸在催化剂作用下经过氨化反应后脱水环化形成含氮五元杂环二元羧酸，该含氮五元杂环二元羧酸再与过量的环氧氯丙烷开环聚合而成。3.根据权利要求1-2中任一项所述的高强度聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于，所述芳香胺类聚醚多元醇羟值为410～450mgKOH/g,25℃时的黏度为45000～55000mPa·s，官能度为3.5～4；是以芳香族二胺，与甘油、丙二醇和乙二胺中的一种或两种作为复合起始剂，以氧化乙烯或氧化丙烯作为聚合单体制备而成。4.根据权利要求3所述的高强度聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于，所述芳香胺类聚醚多元醇是以4,4’-二苯甲烷二胺，与甘油、丙二醇和乙二胺中的一种或两种作为复合起始剂，以氧化乙烯或氧化丙烯作为聚合单体制备而成。5.根据权利要求1-2中任一项所述的高强度聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于，所述山梨醇类聚醚多元醇的羟值为450～500mgKOH/g；官能度为4～5，是以山梨醇与季戊四醇、二甘醇和甘油中的一种或两种作为复合起始剂，以氧化丙烯为聚合单体制备而成。6.根据权利要求1-2中任一项所述的高强度聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于，所述的低官能度聚醚多元醇平均分子量为700～1000g/mol，官能度为2～3，是以低官能度醇类为起始剂，与氧化乙烯或氧化丙烯作为聚合单体制备而成，其中，所述低官能度醇类为丙三醇、丙二醇、二乙二醇和乙二醇中的一种或...

【专利技术属性】
技术研发人员：董国鹏，朱霞林，李雪艳，
申请(专利权)人：万华化学宁波容威聚氨酯有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33