土壤重金属钝化修复剂氨荒酸功能化亚烷基二胺芯树枝状聚合物及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种土壤重金属钝化修复剂氨荒酸功能化亚烷基二胺芯树枝状聚合物及制备方法。所述聚合物是以亚烷基二胺为芯、氨荒酸为侧基及端基官能团的树枝状聚合物，其化学式为：(CH2)a{N[CH2CH2COOCH2C(C2H5)(CH2OCOCH2CH2N(CSSM) CH2(CH2)bCH2N(CSSM)2)2]2}2，其中a为大于2的正整数，b为0至4之间的正整数，M为Na+、NH4+或K+阳离子中任一种。所述氨荒酸功能化亚烷基二胺芯树枝状聚合物可用于重金属污染土壤的原位钝化修复，具有用量小、高效、安全、快速的优点，并且该树枝状聚合物，既能有效地固定可交换态重金属，又能有效地固定碳酸盐结合态重金属，使固定后的重金属可以抗击长期的自然环境如酸雨的影响。

【技术实现步骤摘要】
土壤重金属钝化修复剂氨荒酸功能化亚烷基二胺芯树枝状聚合物及制备方法
本专利技术属于环境保护
，特别属于土壤污染治理
，具体涉及一种土壤重金属钝化修复剂氨荒酸功能化亚烷基二胺芯树枝状聚合物及制备方法。
技术介绍
随着我国工业生产规模的不断扩大和城市化的快速发展，土壤正遭受不同程度的重金属污染。土壤重金属污染，主要来源于人类的各种活动，如矿山开采、冶炼、电镀、制革、金属加工等。我国环境保护部与国土资源部于2014年4月17日首次发布的《全国土壤污染调查公报》，表明所调查的630万平方公里的土地（国土面积的65.6%，覆盖了我国全部耕地及部分林地、草地、建设用地），污染超标率为16.1%，其中重金属超标占超标点位的82.8%；而农田耕地超标率为19.4%，主要为镉、镍、铜、砷、汞、铅等污染物，近五分之一的耕地面积遭受重金属污染。而我国每年因土壤重金属污染导致粮食减少1000万吨，重金属超标粮食达1200万吨。由于重金属的不可降解性，无法像有机污染物那样可经历微生物或化学降解过程进行修复，因此土壤重金属污染具有累积性和相对稳定性,使得重金属污染土壤的修复相对困难。一般来说，土壤重金属修复方法可归纳为物理修复、生物修复、化学修复。物理修复主要包括农业工程措施（换土及客土），热处理、玻璃化和电动修复等。农业工程措施适用于小面积污染土壤，由于涉及挖土和运土，耗费大量的人力、物力及财力，并且置换出来的土壤也须进行治理，因而处理成本高、很难治理深度污染特别是污染物渗入至饱和层土壤及地下水的场合、破坏原土壤结构及生态环境等。热处理法能耗大，操作费用高，且只适用于易挥发的污染物。玻璃化法成本较高，玻璃化后的土壤还要填埋，占地，浪费资源。电动法只适用于沙质土壤，且成本较高。生物修复法是利用生物（微生物、植物和动物）的新陈代谢作用吸收去除土壤中的重金属或使重金属形态转化，降低毒性，净化土壤。微生物修复是一种新兴的土壤修复手段,因其费用高、选种难等特点还处在研究阶段。能够用于动物修复的低等动物有限，且动物吸收重金属后可能再次释放到土壤中，造成二次污染。植物取修复是利用富集或超富集植物将土壤中的重金属富集，通过收获植株、集中处理，使重金属脱离土壤，达到去除污染土壤中重金属的目的。植物修复虽然是目前最有前景的原生态土壤治理技术，但也有明显的缺点：超富集植物往往生长缓慢，修复周期长，往往3~5年的时间；只能积累某一种或几种特定的金属重金属，而土壤污染大多是重金属的复合污染；富含重金属的土壤影响超积累植物本身的生长，导致植株矮小、生物量低、生长缓慢、生长周期长等问题，因而修复效率和速率降低；超富集植物需收割并作为废弃物妥善处置，否则将对生物多样性存在一定的威胁。化学修复包括化学淋洗修复和原位化学固定修复。化学淋洗法是指采用淋洗液（如表面活性剂、有机酸及其盐、螯合剂等）对土壤进行淋洗，使重金属从土壤中转移到废水，再通过对废水进行回收处理，从而实现土壤的修复。但淋洗法不仅成本较高，而且在去除重金属的同时，既造成养分的流失，又将淋洗剂带入土壤，成为新的污染源，造成土壤结构破坏及地下水污染，环境风险大。原位化学固定修复是在土壤中加入化学试剂或化学材料，通过吸附、沉淀、络合、离子交换、氧化还原等反应，使重金属转变为低溶解度、低溶出的不溶性物质，降低其在土壤中的迁移性和被植物所吸收的可能性，因此这些化学物质也常常被称为钝化剂。重金属通过钝化剂的作用，从而以稳定的方式固定于土壤中，达到治理和修复污染土壤的目的。采用钝化剂原位固定修复土壤，与其他修复措施相比，具有适用范围广、处理容量大、见效快、经济、方便、不改变土壤固有的理化性状的优点，被认为是一种作为降低重金属环境健康风险的潜在替代技术，故具有较好的应用前景。现有的传统钝化剂主要是无机钝化剂及有机钝化剂。无机钝化剂主要包括矿物质类（海泡石、膨润土、蒙脱土、沸石粉、凹凸棒、硅藻土、金属如铝锰铁的氧化物矿石等）、磷酸盐类（磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢钠盐）、碱性物质类（氧化钙、氢氧化钙、碳酸盐、碳酸氢盐等），硫化物类（多硫化物、硫化氢盐、硫化物等）、生物炭类（秸秆炭粉、稻壳炭粉、笋壳炭粉等）。有机钝化剂包括腐殖酸、有机肥、螯合剂。公开的钝化剂通常由上述一种或两种以上传统钝化剂复配组成。如中国专利200910070713.4公开了一种由海泡石及磷酸二钙组成的复合钝化剂，钝化处理含1.2mg/Kg总镉、0.6mg/Kg有效态镉的土壤，当加入量为土壤的9%时，可使有效态镉下降为0.23mg/Kg，下降了61%。中国专利201210227669.5公开了一种由熟石灰、磷酸二氢钾、草木灰、蚕沙组成的复合钝化剂，钝化修复含Pb、Cd的土壤，当加入量为土壤的2%时，30天后，土壤有效态Pb下降了47.61%，有效态镉下降了50.57%。中国专利201110203080.7公开了一种由氢氧化钙、粉煤灰、碳酸钠、聚丙烯酰胺、硫酸钠组成的复合钝化剂，原位钝化修复土壤，当加入量为5%，Pb、Zn、Cd、Cu的浸出分别由原来的2.86、1.37、0.31、4.65mg/L，下降到0.35、0.42、0.03、0.42、0.84mg/L。中国专利公开了一种由腐植酸矿粉、钙镁磷肥和生石灰组成的复合钝化剂，当加入量为土壤的3%时，可使土壤中有效态镉含量从8.90mg/Kg降低为7.38mg/Kg。中国专利201210244674.7公开了一种由稻壳炭、粉碎秸秆、过筛粉煤灰组成的复合钝化剂，当加入量为土壤的8%，可使土壤有效态Pb降低73.25%。上述传统钝化剂，但也存在它的局限性：（1）对于重度污染的土壤，其钝化作用显得微乎其微；（2）传统钝化剂，无法保障修复后的土壤在自然界长期稳定存在，在环境变化时，钝化的重金属即可能再度活化而重新溶出，产生二次污染。因此，在土壤重金属原位修复钝化剂的研究方面亟需寻求一种新型的、高效、稳定重金属能力强的钝化剂。聚合物发展至今，在传统的一维线性、二维交联或轻度支化聚合物基础上，出现了一类具有三维空间结构的高度支化聚合物。高度支化的聚合物从结构特征上可分为树枝状聚合物、超支化聚合物等。树枝状聚合物是具有规则结构的聚合物，超支化聚合物具有不规则结构的聚合物。进入21世纪，高度支化聚合物由于其特殊的结构，赢得了世界范围内越来越多的科学家的普遍关注，在工业、农业、国防、生物医学、缓释材料、催化等众多领域具有重要的应用前景。本专利技术则是将氨荒酸功能化亚烷基二胺树枝状聚合物作为土壤重金属钝化修复剂，不仅具有良好的稳定土壤中重金属的性能，而且能将有效态及碳酸盐结合态重金属降低，具有优异的抗击酸雨能力，保证了修复后的土壤在环境中的长期稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于以克服现有的传统钝化修复剂用量大、稳定性能差的弱点，提供一种对土壤中重金属稳定性能好、抗击酸碱能力强，满足土壤的长期安全性要求的土壤重金属钝化修复剂氨荒酸功能化亚烷基二胺芯树枝状聚合物及制备方法。为实现上述目的，本专利技术提供的土壤重金属钝化修复剂是一种氨荒酸功能化亚烷基二胺芯树枝状聚合物，其化学式为：(CH2)a{N[CH2CH2COOCH2C(C2H5)(CH2OCOCH2CH2N(CSSM)CH2(CH2)bCH2N(CSSM)2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种土壤重金属钝化修复剂氨荒酸功能化亚烷基二胺芯树枝状聚合物，其特征在于所述树枝状聚合物的化学式为：(CH2)a{N[CH2CH2COOCH2C(C2H5)(CH2OCOC H2CH2N(CSSM) CH2(CH2)bCH2N(CSSM)2)2]2}2，结构式为：式中a为大于2的正整数，b为0至4的正整数，M为Na+、NH4+或K+阳离子中任一种。

【技术特征摘要】
1.一种土壤重金属钝化修复剂氨荒酸功能化亚烷基二胺芯树枝状聚合物，其特征在于所述树枝状聚合物的化学式为：(CH2)a{N[CH2CH2COOCH2C(C2H5)(CH2OCOCH2CH2N(CSSM)CH2(CH2)bCH2N(CSSM)2)2]2}2，结构式为：式中a为大于2的正整数，b为0至4的正整数，M为Na+、NH4+或K+阳离子中任一种。2.一种如权利要求1所述的土壤重金属钝化修复剂氨荒酸功能化亚烷基二胺芯树枝状聚合物的制备方法，其特征在于具体步骤为：（1）端双键基亚烷基二胺芯树枝状聚合物的制备将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的甲醇溶液加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的圆底烧瓶中，在小于10℃、氮气保护及搅拌条件下，再分2~5次滴加亚烷基二胺的醇溶液，滴加时，控制滴加速度，使温度小于10℃；每一次滴加后，于25℃的温度下反应8~16h；反应完成后会有淡琥珀色产物析出，过滤，并用甲醇洗涤，40℃真空干燥，得到淡琥珀色的端双键的低代数亚烷基二胺芯树枝状聚合物，其化学式为：(CH2)a{N[CH2CH2COOCH2C(C2H5)(CH2OCOCH2=CH2)2]2}2；反应式为：4C2H5C(CH2OCOCH=CH2)3+H2N(CH2)aNH2→(CH2)a{N[CH2CH2COOCH2C(C2H5)(CH2OCOCH2=CH2)2]2}2，式中a为大于2的正整数；（2）端胺基亚烷基二胺芯树枝状聚合物的制备将亚烷基二胺的甲醇溶液加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的烧瓶中，在小于10℃、氮气保护及搅拌条件下，加入步骤（1）制备的端双键基亚烷基二胺芯树枝状聚合物的甲醇溶液，搅拌均匀后，在25℃下，反应20~30h；然后，于80~100℃温度下减压蒸馏3~5h除去甲醇及多余的亚烷基二胺，得到淡琥珀色粘稠产物，即为端胺基亚烷基二胺芯树枝状聚合物，其化学式为：(CH2)a{N[CH2CH2COOCH2C(C2H5)(CH2OCOCH2CH2NHCH2(CH2)bCH2NH2)2]2}2；反应式为：(CH2)a{N[CH2CH2COOCH2C(C2H5)(C...

【专利技术属性】
技术研发人员：张冰如，李风亭，赵黄浦，周维啸，龚超，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海;31