有机聚合薄膜及其制造方法技术

本发明专利技术提供以难以制成膜状的生物相容性化合物等作为原料、制作新型的薄膜的技术，特别是提供制作具有从表面沿膜的剖面方向连续地倾斜的组成，例如，表背结构不同的新型的薄膜的技术。其特征在于，包括：制备原料化合物的溶液的工序、在基材表面形成上述溶液的薄膜的工序、和对上述薄膜的露出的一面照射等离子体或电子束而使其进行聚合反应，形成有机聚合薄膜的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】有机聚合薄膜及其制造方法
本专利技术涉及有机聚合薄膜及其制造方法。
技术介绍
目前为止报道的、由水溶性化合物形成、表背结构不同的膜的代表为在气固界面排列着疏水性官能团、在固液界面排列着亲水性官能团的水面单分子膜(LB膜)的层叠膜、阳离子性高分子和阴离子性高分子的交替层叠膜。但是，以作为功能性膜的应用为目标，为了制作自支承性膜，必须将膜厚为分子长度水平的LB膜、交替层叠膜几百层层叠，需要时间和费用。此外，用现存的旋转流延法等薄膜化后，通过交联使其在水中不溶化的情况下，原料的化合物的限制、不同种化合物的混合是必要的。此外，由于将全体交联，在水中不溶化，因此难以形成表背结构不同的自支承性膜。采用等离子体、电子束照射的聚合工艺在约140年前被报道以来，是公知的现象(非专利文献1、2)，通常的等离子体照射已在利用了来自气相的分子间自由基聚合的成膜、表面亲水化处理、高分子交联等中利用。例如专利文献1中记载了将多糖类、甲基系硅树脂加热而使其蒸发，与不活泼气体等一起在基板上导入而进行等离子体气相成膜。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平7-256088号公报非专利文献非专利文献1：Ber.Dtsch.Chem.Ges.,7,352(1874)非专利文献2：Compt.Rend.,78,219(1874)
技术实现思路
专利技术要解决的课题本专利技术鉴于以上的实际情况而完成，以提供如下技术为课题：以难以形成膜状的生物相容性化合物等作为原料，制作新型的薄膜的技术，特别是制作具有从表面沿膜的剖面方向连续地倾斜的组成，例如表背结构不同的新型的薄膜的技术。用于解决课题的手段为了解决上述的课题，本专利技术的有机聚合薄膜的制造方法的特征在于，包括：制备原料化合物的溶液的工序、在基材表面形成上述溶液的薄膜的工序、和对上述薄膜的露出的一面照射等离子体或电子束而使其进行聚合反应，形成有机聚合薄膜的工序。此外，还可以包括通过从上述基材将有机聚合薄膜剥离而形成自支承性膜的工序。该有机聚合薄膜的制造方法中，优选：对上述薄膜的露出的一面照射等离子体或电子束而使其进行聚合反应，形成具有从上述薄膜的表面朝向该薄膜的剖面方向连续地倾斜的组成的有机聚合薄膜。该有机聚合薄膜的制造方法中，上述连续地倾斜的组成能够通过从下述中选择的至少1种确认：锇染色的薄膜的从照射面到非照射面的剖面的透射型电子显微镜观察、利用能量色散型X射线分析的从照射面到非照射面的薄膜内部组成分析、利用原子间力显微镜的薄膜两面的表面结构的观察和利用极微小角X射线衍射的薄膜两面的取向性分析。该有机聚合薄膜的制造方法中，能够将具有亲水性官能团的化合物用于上述原料化合物。这种情况下，上述原料化合物能够列举在分子内具有聚亚烷基二醇链的化合物、具有选自羟基和羧基中的官能团的化合物。该有机聚合薄膜的制造方法中，能够将具有聚合活性基的化合物用于上述原料化合物。这种情况下，上述原料化合物能够列举具有选自碳-碳间的双键、碳-氮间的双键和碳-氧间的双键中的至少1种的化合物。此外，根据本专利技术，提供由有机聚合物形成、具有从薄膜的表面朝向该薄膜的剖面方向连续地倾斜的组成的有机聚合薄膜。就该有机聚合薄膜而言，例如，上述连续地倾斜的组成反映了对一面照射等离子体或电子束而使其进行聚合反应来形成有机聚合薄膜时从照射面到非照射面的方向上产生的聚合反应的分布。上述连续地倾斜的组成能够通过选自下述中的至少1种确认：锇染色的薄膜的从照射面到非照射面的剖面的透射型电子显微镜观察、利用能量色散型X射线分析的从照射面到非照射面的薄膜内部组成分析、利用原子间力显微镜的薄膜两面的表面结构的观察和利用极微小角X射线衍射的薄膜两面的取向性分析。该有机聚合薄膜中，能够将具有亲水性官能团的化合物用于有机聚合物的原料化合物。这种情况下，上述原料化合物能够列举在分子内具有聚亚烷基二醇链的化合物、具有选自羟基和羧基中的官能团的化合物。该有机聚合薄膜中，能够将具有聚合活性基的化合物用于有机聚合物的原料化合物。这种情况下，上述原料化合物能够列举具有选自碳-碳间的双键、碳-氮间的双键和碳-氧间的双键中的至少1种的化合物。此外，该有机聚合薄膜可以是自支承性膜。专利技术的效果根据本专利技术，能够以难以形成膜状的生物相容性化合物等作为原料，得到新型的薄膜，特别是具有从表面沿膜的剖面方向连续地倾斜的组成，例如表背结构不同的薄膜。附图说明图1是实施例1中得到的薄膜的TEM图像。图中的a、b、c是将左上图中所示的a、b、c放大的图像。图2的(a)是从图1的左上的TEM图像对染色的浓度进行亮度分析的图。(b)为3维图像，(c)为用高度表示其浓度的图。图3是表示实施例1中得到的薄膜的利用XPS的表面组成分析的结果的图。图4是用甲苯胺蓝对实施例1中得到的薄膜染色、用光学显微镜观察剖面的图像。图5是实施例2的聚合膜的照片。图6是表示实施例2的试样表面的聚合膜和SEM摄像的样子的照片。图7是表示实施例3的试样表面的聚合膜和SEM摄像的样子的照片。图8是表示实施例4的试样表面的聚合膜和SEM摄像的样子的照片。图9是表示实施例5的试样表面的聚合膜和SEM摄像的样子的照片。图10是表示实施例6的试样表面的聚合膜和SEM摄像的样子的照片。图11是表示实施例7的试样表面的聚合膜和SEM摄像的样子的照片。图12是表示实施例8的试样表面的聚合膜和SEM摄像的样子的照片。图13是表示实施例9的试样表面的聚合膜和SEM摄像的样子的照片。图14是表示实施例10的试样表面的聚合膜和SEM摄像的样子的照片。图15是表示实施例11的试样表面的聚合膜和SEM摄像的样子的照片。图16的(a)是实施例12中的等离子体照射后的自立性的聚合膜的光学显微镜图像，(b)为表示将该聚合膜在乙醇中剥离的样子的光学显微镜图像。图17是将实施例12中剥离的膜放置到微细网格，这样进行观察的SEM图像。图18是图17的膜的剖面观察的SEM图像。图19是实施例12的聚合膜的TEM观察图像。图20是将图19进一步放大的TEM观察图像。图21为实施例13的试样表面的SEM图像。图22表示实施例15的聚合膜的利用原子间力显微镜(AFM)的表面结构的观察结果，(a)为照射面，(b)为非照射面。(c)表示利用剖面TEM的照射面和非照射面的表面结构和膜内部结构的观察结果，(d)表示利用能量色散型X射线分析(EDX)的从照射面到非照射面的膜内部组成分析的结果。图23是表示实施例16的聚合膜的进行了利用GI-SAXS的薄膜的取向性分析的结果的图。图24是表示实施例17中用空气等离子体和氮等离子体制作的各个薄膜的进行了利用GI-SAXS的取向性分析的结果的图。图25是实施例17中用空气等离子体和氮等离子体制作的各个薄膜的进行了利用XPS的表面组成分析的结果和剖面TEM图像。图26是表示对实施例18中的Tween20和聚乙二醇的液体膜的等离子体照射前后的热重量测定(TG)和照射前后的表面反射红外光谱测定(ATR-FTIR)的结果的图。图27是实施例19中使用的手性物质的CD光谱(左)和含有手性物质的聚合膜的CD光谱(右)。图28表示实施例20中以Tween40、Tween60、Tween80作为原料制作的聚合膜的照射面和非照射面的接触角测定的结果。图29是表示本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机聚合薄膜的制造方法，包括：制备原料化合物的溶液的工序、在基材表面形成所述溶液的薄膜的工序、和对所述薄膜的露出的一面照射等离子体或电子束而使其进行聚合反应，形成有机聚合薄膜的工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.09.07 JP 2012-197927;2013.04.12 JP 2013-084401.一种有机聚合薄膜的制造方法，其特征在于，包括：制备使选自具有亲水性官能团的化合物、分子内具有聚亚烷基二醇链的化合物和具有从羟基和羧基中选择的官能团的化合物中的至少1种化合物溶解于选自水和乙醇中的溶剂而得的溶液的工序、在基材表面铺展所述溶液的工序、和对所述铺展了的溶液的面照射等离子体或电子束而使其进行聚合反应而形成有机聚合薄膜的工序，其中，所述有机聚合薄膜具有从该薄膜的表面朝向该薄膜的剖面方向连续地倾斜的组成。2.根据权利要求1所述的有机聚合薄膜的制造方法，其特征在于，还包括通过从所述基材将通过所述的制造方法形成的有机聚合薄膜剥离而形成自支承性膜的工序。3.根据权利要求1所述的有机聚合薄膜的制造方法，其特征在于，所述的连续地倾斜的组成通过选自锇染色的薄膜的从照射面到非照射面的剖面的透射型电子显微镜观察、利用能量色散型X射线分析的从照射面到非照射面的薄膜内部组成分析、利用原子间力显微镜的薄膜两面的表面结构的观察和利用极微小角X射线衍射的薄膜两面的取向性分析中的至少1种确认。4.根据权利要求2所述的有机聚合薄膜的制造方法，其特征在于，在所述的有机聚合薄膜的制造方法中，形成表背结构不同的自支承性膜且类似生物的表皮的结构。5.根据权利要求4所述的有机聚合薄膜的制造方法，其特征在于，在所述的有机聚合薄膜的制造方法中，形成极性基多、容易被水润湿的被等离子体或电子束照射的面、和极性基少、不易被水润湿的非照射面。6.根据权利要求1所述的有机聚合薄膜的制造方法，其中，在所述的制造方法中，使用离子溅射装置进行对所述铺展了的溶液的面照射等离子体、使其进行聚合反应的工序。7.根据权利要求1所述的有机聚合薄膜的制造方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：针山孝彦，高久康春，铃木浩司，下村政嗣，石井大佑，太田勋，村中祥悟，
申请(专利权)人：独立行政法人科学技术振兴机构，
类型：发明
国别省市：日本;JP