一种适用于淹水环境下的土壤重金属钝化剂及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种适用于淹水条件下的土壤重金属钝化剂及其应用。现有的一些重金属钝化剂具有氧化特性，因此只适用于旱地土壤(耗氧条件)，长期淹水条件下有可能因还原变性而丧失固定能力。本发明专利技术的土壤重金属钝化剂采用如下步骤制备而成：1)草酸改性-山核桃壳粉的制备；2)NaOH改性-铝矾土粉的制备；3)将草酸改性-山核桃壳粉和NaOH改性-铝矾土粉充分混匀，形成粒径为1-3mm的生物-无机复合型重金属钝化剂。本发明专利技术通过改性提高山核桃壳粉和铝矾土粉对Cd的吸附性能；山核桃壳粉与铝矾土混合形成生物有机-无机复合物，可有效降低山核桃壳粉的分解速率，减缓其先前吸附的Cd再次释放到土壤中的过程。

【技术实现步骤摘要】
一种适用于淹水环境下的土壤重金属钝化剂及其应用
本专利技术涉及土壤重金属污染治理
，具体地说是一种适用于淹水条件下的生物-无机复合型土壤重金属钝化剂及其应用。
技术介绍
水稻是我国的第一大粮食作物，我国年均种植水稻0.31亿hm2，约占世界播种面积的20％；年均生产稻谷1.87亿吨，约占世界稻谷总产的35％，为世界第一；稻谷平均亩产约410kg，是世界平均水平的1.6倍，在主要产稻国中名列前茅。我国大约有65％的人口以稻米为主食，因此，稻米的品质与人们的健康密切相关。然而，随着我国工业生产规模的不断扩大和城市化的快速发展，土壤污染问题日益突出。据环保部和国土资源部统计资料表明，截止2013年12月底，我国已有近2亿亩耕地土壤污染超标。由于重金属具有非生物降解性和持久性，长期食用受有毒重金属污染的稻米后，重金属在人体中慢慢积累，具有强的蓄积性和生物富集作用，引起各种病变，直接危害到人类的健康与生存。因此，降低稻田土壤重金属生物有效性，阻控重金属由土壤向稻米迁移富集，保证稻米安全，已成为我国环境污染研究热点和必须解决的重大问题。原位固定修复技术是一种经济高效的土壤重金属污染治理技术。其主要原理是通过向土壤中施用钝化剂，改变重金属在土壤中的价态或形态，降低其在环境中的迁移以及生物有效性。通过向土壤中添加钝化剂，通过吸附、沉淀、络合、离子交换和氧化还原等一系列反应，降低重金属污染物的生物有效性和可迁移性，从而达到修复目的。常用的钝化剂包括石灰性物质、炭材料、粘土矿物、含磷材料、有机肥和农业废弃物等。然而在实际应用中，不同钝化剂对于不同种类和性质的重金属其钝化效果存在一定差异，因而对重金属具有一定的选择性；对于复合污染土壤来说，单一的钝化剂很难达到修复应用的标准。此外，以往研究的钝化剂在旱地土壤上施用效果明显，对长期处于淹水状态的水稻土固定效果还不清楚。一些重金属钝化剂具有氧化特性，因此只适用于旱地土壤(耗氧条件)，长期淹水条件下有可能因还原变性而丧失固定能力。钝化剂选用材料：(1)山核桃壳。富含纤维素和半纤维素等生物质，吸附能力较强，适用作重金属吸附剂。已见利用山核桃壳对水环境中Cu、Cr、Hg、Cd等重金属离子的吸附效果研究。然而相对于水环境，土壤介质特性以及对山核桃壳吸附重金属的影响因素更为复杂，目前还未见关于山核桃壳作为重金属钝化剂施用于土壤的相关报道。(2)铝矾土：铝矾土为明矾炼制过程中的副产物，白色块状固体。经测定，矾土富含A1、Si、K等活性离子和植物有益、必需元素，化学性质稳定，磨碎后具有粒度细、分散性好、比表面积大等特点。目前还未见将铝矾土开发为土壤重金属钝化剂的报道。
技术实现思路
本专利技术是在重金属吸附试验并结合淹水培养试验的基础上，研究有机无机材料改性、不同材料配比以及不同施用量下对水稻土中重金属Cd的吸附及固定效果，最终得到一种适用于淹水条件下的生物-无机复合型土壤重金属钝化剂，以有效降低污染稻田中重金属Cd的含量。为达到上述目的，本专利技术采用如下的技术方案：一种适用于淹水环境下的土壤重金属钝化剂，其采用如下步骤制备而成：1)草酸改性-山核桃壳粉的制备：新鲜山核桃壳依次经堆置、风干和碾碎后，过1-3mm筛，按1:8-12固液比置于0.4-0.6mol/L的草酸溶液中搅拌2-4h，抽滤，滤渣用蒸馏水清洗至pH＝5.8-6.2，75-85℃烘干备用；2)NaOH改性-铝矾土粉的制备：将块状铝矾土碾碎后过1-3mm筛，按1:8-12固液比置于0.8-1.2mol/L的NaOH溶液中，在75-85℃水浴中加热搅拌1-3h，用蒸馏水清洗至中性，75-85℃烘干备用；3)将草酸改性-山核桃壳粉和NaOH改性-铝矾土粉充分混匀，形成粒径为1-3mm的生物-无机复合型重金属钝化剂。进一步，所述的草酸改性-山核桃壳粉与NaOH改性-铝矾土粉混匀时的质量比优选为80-95：5-20，最优选为85：15。本专利技术还提供了上述土壤重金属钝化剂的应用，其方法如下：1)将地表面0-20cm的Cd污染稻田土壤翻耕；2)将上述土壤重金属钝化剂撒于上步整理过的土壤中，与土壤充分混匀，土壤重金属钝化剂的施用量为钝化剂及土壤总质量的0.5-4.0％；3)使土壤呈淹水状态，并种植水稻。相应的农事操作、管理措施与水稻大田种植保持一致。水稻播种至水稻收获，即为此技术的一个施用周期(约4个月)。进一步，土壤重金属钝化剂的施用量优选为钝化剂及土壤总质量的0.5-1.0％。本专利技术具有以下有益效果：通过改性提高山核桃壳粉和铝矾土粉对Cd的吸附性能；山核桃壳粉本身有独特的生物碱特性，在淹水土壤中可逐渐释放，可以与土壤中的Cd离子形成Cd(OH)2，钝化Cd的活性，进而降低稻米对土壤中Cd的吸收；山核桃壳粉与铝矾土混合形成生物有机-无机复合物，可有效降低山核桃壳粉的分解速率，减缓其先前吸附的Cd再次释放到土壤中的过程。本专利技术的应用方法简单易行，治理效率高，费用低，对控制稻田重金属生物有效性具有非常重要的现实意义。附图说明图1为不同钝化剂对Cd吸附能力的比较图。具体实施方式以下是本专利技术通过①不同材料对Cd吸附能力比较试验、②山核桃壳粉及铝矾土改性方法筛选试验、③淹水和旱地条件下施用钝化剂对土壤中Cd的固定效果试验，同时结合⑤水稻种植试验，明确该生物-无机复合型钝化剂在Cd污染稻田的最佳使用方法。实施例1：山核桃壳粉、铝矾土与其他有机、无机材料对Cd吸附能力的比较1.材料与方法1)供试材料：①山核桃壳粉采自临安山核桃产区，山核桃壳经堆制腐熟后，干燥磨碎过2mm筛，在阴凉处存放、备用。②铝矾土采自温州矾矿。该公司主要利用水浸法生产明钾矾，即将明矾石通过焙烧、风化、水浸等方式得到原初液，再通过结晶的方式形成明钾矾成品，结晶池中的矾浆经压榨和干燥，形成铝矾土。干燥的矾土呈结块状，将矾土磨碎过2mm网筛后，在阴凉处存放、备用。③甘蔗渣、④花生壳、⑤树皮、⑥泥炭、⑦高岭石均购自杭州市某花木市场。2)吸附试验：分别称取上述7种材料各0.500g，置于50mL塑料离心管中，按照固液比为1∶50加入不同浓度(0、20、40、80mgL-1)的Cd溶液，调节溶液pH为7。然后将离心管放入恒温振荡器中于25℃平衡12h。平衡结束后，高速离心10min，上清液过0.45μm微孔滤膜，由火焰原子吸收分光光度法测定滤液中Cd浓度，由初始浓度与平衡浓度之差计算吸附量和吸附率,同时做空白样品。根据平衡前后溶液Cd浓度之差，并通过回归分析，计算各种钝化剂对Cd的最大吸附量。2.结果与分析(见图1)图1为山核桃壳粉、铝矾土与其他钝化剂(甘蔗渣、花生壳、高岭石、树皮、泥炭)对Cd吸附能力的比较。由图1可以看出，生物质钝化剂(山核桃壳粉、泥炭、甘蔗渣、花生壳)对Cd的最大吸附量普遍高于无机型钝化剂(铝矾土和高岭土)，这与生物质材料表面多孔且富含羟基、羧基等亲水性吸附基团有关。在上述几类生物质钝化剂中，山核桃壳粉对Cd的吸附能力相对较高(最大吸附量为18.3mg/g)，仅次于泥炭，说明山核桃壳粉适合作为重金属钝化剂进行开发。此外，在无机型钝化剂中，铝矾土对Cd的吸附能力虽然高于高岭土，但也仅为1.28mg/g，远小于生物质钝化剂山核桃壳。为此，开展了山核桃壳粉及铝矾土改性试验，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适用于淹水环境下的土壤重金属钝化剂，其采用如下步骤制备而成：1)草酸改性‑山核桃壳粉的制备：新鲜山核桃壳依次经堆置、风干和碾碎后，过1‑3mm筛，按1:8‑12固液比置于0.4‑0.6mol/L的草酸溶液中搅拌2‑4h，抽滤，滤渣用蒸馏水清洗至pH＝5.8‑6.2，75‑85℃烘干备用；2)NaOH改性‑铝矾土粉的制备：将块状铝矾土碾碎后过1‑3mm筛，按1:8‑12固液比置于0.8‑1.2mol/L的NaOH溶液中，在75‑85℃水浴中加热搅拌1‑3h，用蒸馏水清洗至中性，75‑85℃烘干备用；3)将草酸改性‑山核桃壳粉和NaOH改性‑铝矾土粉充分混匀，形成粒径为1‑3mm的生物‑无机复合型重金属钝化剂。

【技术特征摘要】
1.一种适用于淹水环境下的土壤重金属钝化剂，其采用如下步骤制备而成：1)草酸改性-山核桃壳粉的制备：新鲜山核桃壳依次经堆置、风干和碾碎后，过1-3mm筛，按1:8-12固液比置于0.4-0.6mol/L的草酸溶液中搅拌2-4h，抽滤，滤渣用蒸馏水清洗至pH＝5.8-6.2，75-85℃烘干备用；2)NaOH改性-铝矾土粉的制备：将块状铝矾土碾碎后过1-3mm筛，按1:8-12固液比置于0.8-1.2mol/L的NaOH溶液中，在75-85℃水浴中加热搅拌1-3h，用蒸馏水清洗至中性，75-85℃烘干备用；3)将草酸改性-山核桃壳粉和NaOH改性-铝矾土粉充分混匀，形成粒径为1-3mm的生物-无机复合型重金属钝化剂。2.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭彬，刘琛，李凝玉，傅庆林，丁能飞，林义成，李华，
申请(专利权)人：浙江省农业科学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33