聚合物、聚合物膜及其制备方法技术

本发明专利技术描述包含式I-III的重复单元的聚合材料及其制备方法。还描述了新的聚合材料、气体分离膜和流体组分分离方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚合物、聚合物膜及其制备方法专利技术背景本专利技术涉及聚合材料、制备所述聚合材料的方法和使用由所述聚合材料制造的聚合物膜的混合物的分离。聚合物膜已经用于包括气体分离以及液体分离的各种分离中。基于膜的气体分离已经变成例如低温蒸馏和吸附方法的公认分离操作的一种重要的供选方法。基于膜的气体分离是压力驱动的方法，其不需要如在其他分离操作中的进料气体混合物的高能量成本的相变。此外，机械简单且占地少的基于膜的气体分离装置在安装和操作方面提供很多灵活性。这类优势已经导致基于膜的气体分离的宽范围应用。这些分离包括气体对(即，至少两种欲分离的气体的混合物)：O2/N2、H2/N2、H2/CH4、CO2/CH4、H2O/空气、He/空气、He/N2、He/CH4、He/H2、He/CO2、H2/CO2、H2S/天然气和H2O/天然气。随着对于CO2分离、收集和封存的能量成本和环境关注逐渐增加，气体膜分离在现今和新兴的工业中提供显著的前途。一种新兴的环境应用可包括烟气的膜CO2/N2分离以容许CO2收集和封存。用于气体分离应用的膜材料的选择基于具体的物理和化学性质，因为这些材料应该以先进的方式定制以分离特定的气体混合物。市售气体分离组件通常使用有机聚合物作为不对称的无孔膜。聚合膜材料通常用于如下方法中，其中，进料气体混合物接触膜的上游侧，在膜的下游侧产生与原始进料气体混合物相比具有更大摩尔分数的组分之一的渗透混合物。在上游侧与下游侧之间维持压力差，提供渗透的驱动力。可将下游侧维持为真空或维持在低于上游压力的任何压力下。膜性能通过渗透率和选择性表征。渗透率(P)为任何气体组分渗透穿过膜的速率。气体混合物的分离通过膜材料实现，该膜材料容许一种组分具有比另一组分更快的渗透速率(即，较高的渗透率)。膜在使渗透物流中的一种组分比另一组分富集方面的效率可定量表示为选择性。选择性(S)可定义为气体组分穿过膜的渗透率的比率。选择性是以高回收率获得高产物纯度的关键参数。膜的渗透率和选择性是膜材料本身的材料性质，且因此这些性质理想地随进料压力、流速及其他工艺条件而恒定。然而，渗透率和选择性两者都随温度而变。希望研发对于所要组分具有高选择性(效率)、同时对所要组分维持高渗透率(生产率)的膜材料。通常，当与多孔材料相比较时，聚合膜表现出相对较高的选择性和低渗透率(通过量)，这归因于其低自由体积。聚合物自由体积(未被聚合物的电子云占据的体积部分)对低分子量物质和气体的输运性质起重要作用。几乎所有的工业气体分离膜方法都利用玻璃状聚合物，因为其具有相对较高的气体选择性和良好的机械性质。在玻璃状聚合物中，更可渗透的物质为具有低分子直径的那些物质且选择性归因于分子尺寸的差异。使用中等至高自由体积的玻璃状聚合物(例如，聚酰亚胺、聚苯醚、聚(三甲基甲硅烷基丙炔)等)来制造膜，因为较高的自由体积有助于输运气体或液体穿过该材料。除了自由体积的总量以外，聚合物膜性质还受由微腔、孔和通道表示的自由体积结构的尺寸分布和形状影响。在非晶聚合物中，自由体积结构的尺寸分布和形状是不均匀的。宽尺寸范围和形状排除同时实现高选择性和高渗透率两者的可能性。因此，典型的聚合膜通常经历在渗透率与选择性之间的折衷限制：随着选择性增加，渗透率降低，反之亦然。罗伯逊(Robeson)在多个参考文献(L.M.Robeson,J.Mem.Sci.62,195(1991)；B.D.Freeman,Macromolecules32,375(1999)；L.M.Robeson,J.Mem.Sci.320,375(2008))中表明，对于气态小分子(例如O2、N2、CO2和CH4)，在选择性/渗透率图中存在上限或“上界”。为了实现较高的选择性/渗透率组合，将需要不服从那些简单法则的材料。最新的出版物已经注意到，该上界可用经热重排以产生在前体聚合物中不存在的主链杂环结构的聚合物体系超越(Park等，Science318,254(2007))。注意到在热重排的聚合物中的孔径分布比在前体化合物中窄得多，产生如渗透率/选择性性质的分子筛选。Park等相信该热重排方法在不除去挥发性气体CO2的情况下产生比原始膜窄的孔径分布。自由体积增加导致渗透率增加，且聚合物的孔径分布减小导致选择性增加。然而，高度热重排产生高度交联和聚合物致密化，这又损害了聚合物的机械性质，例如拉伸强度和断裂伸长率。高度期望同时实现高渗透率和选择性两者、同时维持机械强度的方法。尽管有上述发展，但在膜分离领域中仍然存在进一步改进的空间。因此，在用于气体分离的聚合膜的设计中，需要通过提供与通常用聚合物的溶液流延或熔融加工获得的孔和空腔尺寸相比具有较窄分布的孔和空腔尺寸来增加自由体积。因此，期望提供具有增加的自由体积和自由体积结构的窄尺寸分布及改进的机械性质的聚合物。进一步期望提供用于制造具有增加的自由体积和自由体积结构的窄尺寸分布及改进的机械性质的聚合物的方法。更进一步期望提供由具有增加的自由体积和自由体积结构的窄尺寸分布及改进的机械性质的聚合物制造的气体分离膜。更进一步期望提供用于制备由具有增加的自由体积和自由体积结构的窄尺寸分布及改进的机械性质的聚合物制备的气体分离膜的方法。本文引用的所有参考文献都以全文引用的方式结合到本文中。专利技术概述因此，本专利技术的第一方面包括包含下式I-III的重复单元的聚合材料：其中：式I可连接到式II或III，但不能连接到其本身；式II可连接到式I或III，但不能连接到其本身；且式III可连接到式I或II或其本身，其中：Ar1为：a)具有6-24个碳原子的四价亚芳基，其未被取代或被至少一个选自C1-C10烷基、C1-C10卤烷基、C1-C10烷氧基和C1-C10卤烷氧基的取代基取代；b)四价C4-C24亚杂芳基，其未被取代或被至少一个选自C1-C10烷基、C1-C10卤烷基、C1-C10烷氧基和C1-C10卤烷氧基的取代基取代；或c)两个或更多个Ar1稠合在一起以形成稠环或经由选自O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)m、(CF2)n、C(CF3)2和C(=O)NH的官能团彼此共价键合，其中m为1-10的整数，且n为1-10的整数；Ar2为：a)C6-C24三价亚芳基；b)C4-C24三价亚杂芳基，其未被取代或被至少一个选自C1-C10烷基、C1-C10卤烷基、C1-C10烷氧基和C1-C10卤烷氧基的取代基取代；或c)两个或更多个Ar2连接在一起以形成稠环或经由选自O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)m、(CF2)n、C(CF3)2和C(=O)NH的官能团彼此共价键合，其中m为1-10的整数，且n为1-10的整数；Ar1和Ar2可为相对于彼此相同或不同的亚芳基或亚杂芳基环结构；Ar1’为衍生自Ar1的二价基团；Ar1”为衍生自Ar1的三价基团；且X和Y彼此相同或不同，且选自O、S、NH和NR，其中R为被取代或未被取代的C1-C10烷基或C1-C10烷氧基，或被取代或未被取代的C6-C20芳基，或被取代或未被取代的C4-C20杂芳基。本文使用的与Ar1’和Ar1”结合的术语“衍生自”是指Ar1’和Ar1”经由与在Ar2上的至少一个官能团进本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚合材料，其包含下式I‑III的重复单元：其中：式I可连接到式II或III，但不能连接到其本身；式II可连接到式I或III，但不能连接到其本身；且式III可连接到式I或II或其本身，其中：Ar1为a) 具有6‑24个碳原子的四价亚芳基，其未被取代或被至少一个选自C1‑C10烷基、C1‑C10卤烷基、C1‑C10烷氧基和C1‑C10卤烷氧基的取代基取代；b) 四价C4‑C24亚杂芳基，其未被取代或被至少一个选自C1‑C10烷基、C1‑C10卤烷基、C1‑C10烷氧基和C1‑C10卤烷氧基的取代基取代；或c) 两个或更多个Ar1稠合在一起以形成稠环或经由选自O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)m、(CF2)n、C(CF3)2和C(=O)NH的官能团彼此共价键合，其中m为1‑10的整数，且n为1‑10的整数；Ar2为a) C6‑C24三价亚芳基；b) C4‑C24三价亚杂芳基，其未被取代或被至少一个选自C1‑C10烷基、C1‑C10卤烷基、C1‑C10烷氧基和C1‑C10卤烷氧基的取代基取代；或c) 两个或更多个Ar2连接在一起以形成稠环或经由选自O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)m、(CF2)n、C(CF3)2和C(=O)NH的官能团彼此共价键合，其中m为1‑10的整数，且n为1‑10的整数，其中Ar1和Ar2可为相对于彼此相同或不同的亚芳基或亚杂芳基环结构；Ar1’为衍生自Ar1的二价基团；Ar1”为衍生自Ar1的三价基团；且X和Y彼此相同或不同，且选自O、S、NH和NR，其中R为被取代或未被取代的C1‑C10烷基或C1‑C10烷氧基，或被取代或未被取代的C6‑C20芳基，或被取代或未被取代的C4‑C20杂芳基。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.08.03 US 13/5665351.聚合材料，其包含下式I-III的重复单元：其中：式I可连接到式II或III，但不能连接到其本身；式II可连接到式I或III，但不能连接到其本身；且式III可连接到式I或II或其本身，其中：Ar1为四价基团，其选自：a)具有6-24个碳原子的亚芳基，其未被取代或被至少一个选自C1-C10烷基、C1-C10卤烷基、C1-C10烷氧基和C1-C10卤烷氧基的取代基取代；b)C4-C24亚杂芳基，其未被取代或被至少一个选自C1-C10烷基、C1-C10卤烷基、C1-C10烷氧基和C1-C10卤烷氧基的取代基取代；或c)两个或更多个在(a)或(b)中限定的Ar1稠合在一起以形成稠环或彼此共价键合或经由选自O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)m、(CF2)n、C(CF3)2、C(CH3)2和C(=O)NH的官能团彼此键合，其中m为1-10的整数，且n为1-10的整数；Ar2为三价基团，其选自：a)C6-C24亚芳基；b)C4-C24亚杂芳基，其未被取代或被至少一个选自C1-C10烷基、C1-C10卤烷基、C1-C10烷氧基和C1-C10卤烷氧基的取代基取代；或c)两个或更多个在(a)或(b)中限定的Ar2连接在一起以形成稠环或彼此共价键合或经由选自O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)m、(CF2)n、C(CF3)2、C(CH3)2和C(=O)NH的官能团彼此键合，其中m为1-10的整数，且n为1-10的整数，其中Ar1和Ar2可为相对于彼此相同或不同的亚芳基或亚杂芳基环结构；Ar1’为衍生自Ar1的二价基团；Ar1”为衍生自Ar1的三价基团；且X和Y彼此相同或不同，且选自O、S、NH和NR，其中R为被取代或未被取代的C1-C10烷基或C1-C10烷氧基，或被取代或未被取代的C6-C20芳基，或被取代或未被取代的C4-C20杂芳基。2.权利要求1的聚合材料，其中Ar1选自以下结构：Ar2选自以下结构：且X和Y选自O、S和N-苯基。3.权利要求1的聚合材料，其中所述式I-III的重复单元的Ar1选自以下结构：其中：R3为被取代或未被取代的C1-C10烷基或C1-C10烷氧基；且Z为O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)m、(CF2)n、C(CH3)2、C(CF3)2或C(=O)NH，其中m为1-10的整数，且n为1-10的整数；其中：Z1为O、S、C(=O)或S(=O)2；且Z如上定义；其中：X1为N、O或S；其中：X2为S、O、NR、Se或SiR2；且其中：R1选自氢、被取代或未被取代的C1-C10烷基、被取代或未被取代的C1-C10烷氧基。4.权利要求1的聚合材料，其中所述式I-III的重复单元的Ar1选自以下结构：。5.权利要求1的聚合材料，其中式I-III的重复单元的Ar1选自以下结构：...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑世莺，JR夸，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：美国;US