一种制备海绵状Nafion膜的静电纺丝方法技术

本发明专利技术提供一种制备海绵状Nafion膜的静电纺丝方法，其中静电纺丝技术是使带电的高分子溶液(或熔体)在静电场中流动变形，经溶剂挥发或熔体冷却而固化，从而得到纤维状物质的一种方法，它可以在保证其有效面积的同时，能够最大程度上减小膜的电阻损失；具有理想的高比表面，能够显著提高电池性能。

【技术实现步骤摘要】
一种制备海绵状Nafion膜的静电纺丝方法
本专利技术涉及一种制备海绵状Nafion膜的静电纺丝方法。
技术介绍
质子交换膜燃料电池可适应多种环境气候条件并有较长的使用寿命，是非常理想的可移动电源，是最有研究空间和发展前景的一种动力电源。质子交换膜作为质子交换膜燃料电池的核心组件，它具有质子电导率高和化学稳定性好的优点。但是其昂贵的价格和较高的甲醇渗透率以及一些劣势却大大阻碍了它的产业化发展。因此，提高电池在高温下的质子传导能力，降低甲醇的渗透性、降低成本，以及提高催化剂的利用率，增加使用寿命，对发展DMFCs起着举足轻重的作用。Nafion膜具备许多优点如质子传导率高，化学稳定性好，耐热性好，及优良的机械性能等。然而Nafion膜自身的缺点也制约了燃料电池的大规模商业化：1、由于膜质子透过率受膜内水含量影响，燃料电池温度升高，膜的质子电导率严重降低；2、膜合成成本高；3、甲醇渗透率偏高降低了电池的工作效率，毒化阴极催化剂。目前提高Nafion膜的性能主要从以下两方面考虑：一方面提高电池在高温下的质子传导能力，另一方面降低甲醇的渗透率。为了解决这些问题，目前主要通过改性Nafion膜来实现转变。包括静电自组装修饰Nafion膜、化学交联等。而所有改性膜的核心均为提高甲醇渗透率、提高高温下质子电导率、降低成本等。因此牺牲膜的电导率来降低甲醇对膜的渗透率的方法是不可取的。而采用阳离子聚合物掺杂制备质子交换膜，和化学交联的方法实际是一样的，均是使得添加物和膜中的部分磺酸根发生化学反应，使这些磺酸根稳稳的固定下来以减小膜的溶涨率使得甲醇渗透率得到一定程度的降低。从理论的角度来说，以上的方法都很好的降低了甲醇对膜的渗透能力，但是添加物同时也使膜的电导率一定程度的下降；当对膜进行添加无机纳米粒子时，优先选择的应该是具有一定质子传导能力的无机物质，如Sc+等，但是这样同样存在的问题是可能影响膜的寿命，因为选用的又容易在电池的运行中容易流失掉；当采用物理复合其它可以降低甲醇的渗透性的物质制备膜时，膜是否具有一定的质子传导能力是应该值得注意的；同时值得提倡的是，如果对膜的修饰只是涉及到膜的表面，添加物则不会进入膜的内部影响膜的性能。如果采用自组装纳米颗粒于膜表面就不会影响膜的性能，修饰后膜的质子电导率没有很大的下降。质子交换膜燃料电池目前为止已经采用过酚醛树脂磺酸膜、聚三氟苯乙烯和全氟磺酸膜等几种。其中目前最适用PEMFC的固体电解质是全氟磺质子交换膜。但是全氟磺酸膜的成本高、导电率含水量影响大等缺点极大地限制PEMFC的规模化，所以亟需对全氟磺酸膜进行改进和开发新型质子交换膜。目前，国内尚无关于利用静电纺丝制备海绵状Nafion膜后再对其进行机械强化的专利文献。其中专利《一种含全氟磺酸的聚合物纳米纤维膜的制备方法》(CN103469352A)采用的是无机强化方法，将制备的含全氟磺酸的聚合物纳米纤维膜在酸性溶液中浸泡。专利《一种Nafion纳米纤维膜的制备方法》(CN102618944A)是采用5wt％的Nafion溶液并添加少量PEO，之后没有进行强化处理。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供一种制备海绵状Nafion膜的静电纺丝方法，其中静电纺丝技术是使带电的高分子溶液(或熔体)在静电场中流动变形，经溶剂挥发或熔体冷却而固化，从而得到纤维状物质的一种方法，它可以在保证其有效面积的同时，能够最大程度上减小膜的电阻损失；具有理想的高比表面，能够显著提高电池性能。事实上，随着纳米技术的迅速发展，静电纺丝成膜技术已得到了越来越广泛的应用。本专利技术通过以下技术方案实现：通过静电纺丝法制备以PAN为助剂的海绵状Nafion膜，改变助剂含量和电压制备结构优异的海绵状Nafion膜。然后对海绵状Nafion膜进行机械性能强化处理，以海绵状Nafion膜为骨架基底，利用静电喷雾法使海绵状Nafion膜的机械性能增强。其破坏应力达到了25.67MP，比纯Nafion膜增加了3.85MP。然后对强化后的海绵状Nafion膜的形貌和性能做了进一步的测试分析。测试结果表明：强化后的海绵状Nafion膜具有更加优异的含水率、拉伸性能和高温下的质子传导率和甲醇渗透率。本专利技术的目的在于提供一种制备海绵状Nafion膜的静电纺丝方法，包括以下步骤：①、纺丝液的制备：将聚丙烯腈(PAN)溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，然后溶于质量分数为10％的Nafion溶液中，配制成聚丙烯腈(PAN)浓度为5wt％～15wt％的纺丝液；②、海绵状Nafion膜的制备：将步骤①得到的纺丝液在磁力搅拌器上搅拌24h至溶液透明均匀，将其导入到注射器中，通过静电纺丝装置进行静电纺丝制备海绵状Nafion膜，纺丝电压10KV～15KV；③、膜的机械强化：将步骤②得到的海绵状Nafion膜固定于两块玻璃板之间，在130℃真空干燥箱中干燥5小时后，将干燥后的海绵状Nafion膜作为新的接收装置，用质量分数为20％的浓缩Nafion溶液静电喷雾30min，在室温条件下放置2h，再经过真空130℃干燥40分钟，再反复经过静电喷雾30min、真空干燥、热处理后，海绵状Nafion膜的机械强化完成；④、膜的后处理：将步骤③得到的强化后的海绵状Nafion膜依次在异丙醇、80℃的5％H2O2溶液和80℃0.5mol/LH2S04溶液和80℃的去离子水中处理0.5h进行除杂后，干燥。进一步地，在上述技术方案中，所述步骤②，静电纺丝的条件为：注射器推进速率为0.2～2.0ml/h，喷丝头内径0.7mm，接收装置与电极之间的距离为10～15cm。进一步地，在上述技术方案中，所述步骤③，静电纺丝的条件为：电压为10～15KV，注射器推进速率为0.2～2.0ml/h，喷丝头内径0.7mm，接收装置与电极之间的距离为10～15cm。专利技术有益效果本专利技术采用以PAN为助剂利用静电纺丝方法制备形貌特征均一海绵状Nafion膜，然后用浓度浓缩为20％的Nafion溶液进行静电喷雾机械强化处理。实验表征强化后的海绵状Nafion膜机械性能和高温下质子电导率以及含水率都有不同程度的提高，同时甲醇的渗透率也明显下降，这一实验结果显著提高了燃料电池的效率。开发了一种新的基于静电纺丝技术制备海绵状Nafion膜的方法。附图说明本专利技术附图8幅，图1a是实施例1制备的海绵状Nafion膜的扫描电镜图；1b是实施例2制备的海绵状Nafion膜的扫描电镜图；图2a是实施例3制备的海绵状Nafion膜的扫描电镜图；2b是实施例4制备的海绵状Nafion膜的扫描电镜图；2c是实施例5制备的海绵状Nafion膜的扫描电镜图；图3是实施例3、实施例4和实施例5制备的海绵状Nafion膜纤维束直径与PAN含量曲线；图4a是实施例4制备的海绵状Nafion膜形貌的电镜图；图4b、4d是实施例4制备的强化后的海绵状Nafion膜的电镜图；图4c是实施例4制备的强化后的海绵状Nafion膜横截面的电镜图；图5是Nafion膜、实施例4制备的海绵状Nafion膜含水率曲线图；图6是Nafion膜、实施例4制备的海绵状Nafion膜的质子电导率与温度曲线；图7是Nafion膜、实施例4制备的海绵状Nafion膜的甲醇透过系数与本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备海绵状Nafion膜的静电纺丝方法，其特征在于包括以下步骤：①、纺丝液的制备：将聚丙烯腈溶于N，N‑二甲基乙酰胺，然后溶于10％Nafion溶液中，配制成聚丙烯腈浓度为5wt％～15wt％的纺丝液；②、海绵状Nafion膜的制备：将步骤①得到的纺丝液在磁力搅拌器上搅拌24h至溶液透明均匀，将其导入到注射器中，通过静电纺丝装置进行静电纺丝制备海绵状Nafion膜，纺丝电压10KV～15KV；③、膜的机械强化：将步骤②得到的海绵状Nafion膜固定于两块玻璃板之间，在130℃真空干燥箱中干燥5小时后，将干燥后的海绵状Nafion膜作为新的接收装置，用质量分数为20％的浓缩Nafion溶液静电喷雾30min，在室温条件下放置2h，再经过真空130℃干燥40分钟，再反复经过静电喷雾30min、真空干燥、热处理后，海绵状Nafion膜的机械强化完成；④、膜的后处理：将步骤③得到的强化后的海绵状Nafion膜依次在异丙醇、80℃的5％H2O2溶液和80℃0.5mol/LH2S04溶液和80℃的去离子水中处理0.5h进行除杂后，真空干燥。

【技术特征摘要】
1.一种制备海绵状Nafion膜的静电纺丝方法，其特征在于包括以下步骤：①、纺丝液的制备：将聚丙烯腈溶于N，N-二甲基乙酰胺，然后溶于10％Nafion溶液中，配制成聚丙烯腈浓度为5wt％～15wt％的纺丝液；②、海绵状Nafion膜的制备：将步骤①得到的纺丝液在磁力搅拌器上搅拌24h至溶液透明均匀，将其导入到注射器中，通过静电纺丝装置进行静电纺丝制备海绵状Nafion膜，纺丝电压10KV～15KV；③、膜的机械强化：将步骤②得到的海绵状Nafion膜固定于两块玻璃板之间，在130℃真空干燥箱中干燥5小时后，将干燥后的海绵状Nafion膜作为新的接收装置，用质量分数为20％的浓缩Nafion溶液静电喷雾30min，在室温条件下放置2h，再经过真空130℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵红，韩苗，丁敏，高攀，丁伟元，
申请(专利权)人：大连交通大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21