具有弹性的超疏水壳聚糖吸油海绵及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种具有弹性的超疏水壳聚糖吸油海绵的制备方法及应用，采用离子交联和共价交联的方法制备具有三维网状结构的弹性壳聚糖海绵，通过单分子层自组装的方式降低其表面自由能，从而得到具有超疏水-超亲油性能的弹性壳聚糖海绵。本发明专利技术方法工艺简单，反应条件温和，绿色环保，无需负载其他疏水性颗粒来达到疏水性，所制备的超疏水-超亲油海绵具有较好的弹性，优异的超疏水性和吸油性能，在除油应用中对多种油及有机溶剂具有较高的吸附容量及良好的循环使用性能，另外材料本身具有良好的生物降解性，不会对环境造成二次污染，有望大规模应用于含油废水处理与海洋溢油清理等领域。

【技术实现步骤摘要】
具有弹性的超疏水壳聚糖吸油海绵及其制备方法和应用
本专利技术属于功能材料
，具体涉及一种具有弹性的超疏水壳聚糖吸油海绵及其制备方法和应用。
技术介绍
随着社会和经济的发展，人们的生产活动不断对水资源造成污染，严重威胁了人们赖以生存的自然环境。近年来，原油泄漏和工业污水的排放对海洋和水域生态环境的污染日益严重。据统计，每天全球有近千万吨的油类通过各种途径进入水体，污染环境。因此，研究开发有效的油品回收技术和含油废水净化材料引起了人们的密切关注，而吸油材料的研究成为了解决油污染问题的关键。研究发现，同时兼具超疏水和超亲油性质的海绵材料，由于其特殊的表面润湿性能，可以选择性吸取水中的油和有机溶剂而不吸水，从而有效的去除污水区域中的废油和有机溶剂。壳聚糖作为一种天然高分子化合物不仅原料来源丰富，而且可生物降解，不易造成二次污染，因而将其开发为吸油材料受到研究者的关注。如中国专利技术专利CN201310434295.9提供了一种石墨烯/壳聚糖多孔吸油海绵的制备方法，所制备的海绵虽然具有较高的吸附量和重复利用率，但该壳聚糖海绵不具备疏水性能，不能在污水中选择性的吸附水中的油和有机溶剂，因而在实际应用中受到限制。而要制备超疏水壳聚糖海绵，则需要满足两个条件：一是材料表面要有足够大的粗糙度，另一个就是要具有较低的固体表面自由能。最近，中国专利技术专利CN201310592718.X和CN201310592631.2均提供了一种壳聚糖负载超疏水颗粒吸油海绵的制备方法，即先采用冷冻干燥法制备壳聚糖海绵，再采用吸附法分别将超疏水的芋叶颗粒和聚甲基羟基硅氧烷颗粒组装到壳聚糖海绵表面，得到超疏水的壳聚糖复合海绵。虽然这些壳聚糖复合海绵具有一定的吸油容量，能对污水进行除油，但也存在一定缺陷。一方面，超疏水颗粒负载到材料表面会占据一定的空间，使壳聚糖海绵的孔体积减小，不利于吸油性能的提高；另一方面，涂覆材料或者负载颗粒与基材之间只是简单的物理吸附，附着力较差，容易在除油过程中发生脱落，造成二次污染，且影响材料的重复使用。基于以上不足，本专利技术方法通过离子交联与共价交联相结合的方式调控壳聚糖三维网状结构，然后利用单分子层自组装的方式降低壳聚糖海绵的表面自由能，从而得到具有弹性的超疏水-超亲油的壳聚糖吸油海绵，避免了涂覆材料的使用。该海绵不仅具有较好的弹性、优异的疏水亲油性，而且具有较高的吸油性能及良好的循环使用性能。
技术实现思路
针对现有壳聚糖超疏水-超亲油复合材料存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种制备工艺简单，性能优异且可多次循环使用的具有弹性的超疏水壳聚糖吸油海绵及其制备方法。本专利技术的目的还在于提供所述具有弹性的超疏水壳聚糖吸油海绵在含油废水处理与海洋溢油清理中的应用。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案是，具有弹性的超疏水壳聚糖吸油海绵的制备方法，包括以下步骤：1)壳聚糖-醋酸溶液的配制：室温条件下，配制质量分数为1％的醋酸水溶液，将壳聚糖加入到上述醋酸水溶液中，磁力搅拌至壳聚糖完全溶解，配制成质量分数为1％-3％的壳聚糖-醋酸溶液；2)三聚磷酸钠水溶液的配制：室温条件下，称取三聚磷酸钠于去离子水中，超声溶解，配成质量浓度为0.5-40mg/mL的三聚磷酸钠溶液；3)将配制好的三聚磷酸钠溶液逐滴加入到壳聚糖-醋酸溶液中，搅拌，使其中的壳聚糖与三聚磷酸钠充分交联，得乳白色悬浊液；倒入模具中，静置消泡后，放入冰箱中预冷冻至完全冻实，然后放入真空冷冻干燥机中冷冻干燥16-24h；4)将冷冻干燥好的样品放入醛类的乙醇溶液中，水浴加热反应，取出用无水乙醇浸洗以去除未反应完全的醛，然后自然风干，最后浸入改性剂的乙醇溶液中，取出烘干后即可得具有弹性的超疏水壳聚糖吸油海绵。按上述方案，所述的醛类的乙醇溶液中的醛为柠檬醛或月桂醛中的一种，其溶液浓度为5-20μL/mL。按上述方案，步骤4)所述的水浴加热反应的条件为60-80℃，反应时间8-12h。按上述方案，所述的改性剂为十六烷酸、十八烷酸、十六烷基硫醇或十八烷基硫醇中的任意一种，改性剂的乙醇溶液的浓度为1-50mmol/L。按上述方案，步骤4)浸入改性剂的乙醇溶液时的温度为室温，浸泡时间为5-60min。一种具有弹性的超疏水壳聚糖吸油海绵，其由上述任一项所述制备方法制得。所述的弹性超疏水壳聚糖吸油海绵在含油废水处理与海洋溢油清理中的应用。按上述方案，所述的含油废水处理与海洋溢油清理中的油为正己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、正十六烷、甲苯、二甲苯、丙酮、汽油、柴油、泵油、大豆油、润滑油和硅油中的一种或多种的混合物。本专利技术所吸取的油性有机物可通过挤压法回收，对于回收油品后的海绵可多次循环使用。本专利技术的吸油海绵的形成机理：本专利技术是通过离子交联与共价交联相结合的方式采用真空冷冻干燥的方法获得具有三维网状结构的弹性壳聚糖吸油海绵，首先将壳聚糖溶于醋酸中得均质溶液，再通过加入离子交联剂三聚磷酸钠来调控壳聚糖的三维网状结构提高其多孔性，随后将冷冻干燥好的经离子交联后的样品与柠檬醛或月桂醛进行共价交联反应来增强其弹性，经醇洗，干燥后获得具有三维网状结构的弹性壳聚糖海绵，然后通过单分子层自组装实现材料的超疏水和超亲油性。本专利技术与现有技术相比，具有如下优点：(1)所制备的壳聚糖海绵具有较好的弹性及超疏水-超亲油性能，能有效的去除污水中的油性有机物；(2)所制备的弹性超疏水壳聚糖吸油海绵具有较高的吸油能力，所吸取的油性有机物可通过挤压方法回收，且能多次循环使用；(3)所制备的海绵不需要在基材表面涂覆其他纳米材料以提高表面粗糙度，而是利用自身的三维网络结构并通过单分子层自组装方式达到超疏水，因此在吸油除油过程中不存在涂覆材料易脱落的问题，海绵在多次循环使用后依然具有较高的吸油性能；(4)壳聚糖作为一种天然高分子化合物不仅原料来源丰富，而且可生物降解，不易造成二次污染。附图说明图1为实施例1弹性超疏水壳聚糖吸油海绵的SEM图；图2为实施例1弹性超疏水壳聚糖吸油海绵的在外力作用下发生的弹性形变照片；图3是亚甲基蓝染色的水滴在实施例1弹性超疏水壳聚糖吸油海绵上的照片；图4是实施例1弹性超疏水壳聚糖吸油海绵在水面吸油照片；图5是实施例1弹性超疏水壳聚糖吸油海绵在循环吸油测试中对十六烷的吸油能力。具体实施方式下面结合实施例及附图对本专利技术做进一步描述，本专利技术要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围：[实施例1]弹性超疏水壳聚糖吸油海绵的制备及应用，具体步骤如下：(1)弹性超疏水壳聚糖吸油海绵的制备：室温条件下，将壳聚糖加入到质量分数为1％的醋酸水溶液中，磁力搅拌至壳聚糖完全溶解，配制成质量分数为1％的壳聚糖醋酸溶液。将质量浓度为5mg/mL的三聚磷酸钠(TPP)水溶液逐滴加入到上述完全溶解的1％的壳聚糖醋酸溶液中，继续搅拌，使壳聚糖与TPP充分交联，得乳白色悬浊液。将此溶液倒入模具中，静置消泡后，放入冰箱中预冷冻至完全冻实后，放入真空冷冻干燥机中冷冻干燥18h。然后将冷冻干燥好的样品放入浓度为10μL/mL柠檬醛的乙醇溶液中，80℃水浴反应10h，取出用无水乙醇浸洗以去除未反应完全的醛，然后自然风干，最后在室温下浸入浓度为5mmol/L十八烷基硫醇的乙醇溶液中，30min后取出，烘干后即可得具有弹性的超疏水壳聚糖吸油本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有弹性的超疏水壳聚糖吸油海绵的制备方法，包括以下步骤：1)壳聚糖‑醋酸溶液的配制：室温条件下，配制质量分数为1％的醋酸水溶液，将壳聚糖加入到上述醋酸水溶液中，磁力搅拌至壳聚糖完全溶解，配制成质量分数为1％‑3％的壳聚糖‑醋酸溶液；2)三聚磷酸钠水溶液的配制：室温条件下，称取三聚磷酸钠于去离子水中，超声溶解，配成质量浓度为0.5‑40mg/mL的三聚磷酸钠溶液；3)将配制好的三聚磷酸钠溶液逐滴加入到壳聚糖‑醋酸溶液中，搅拌，使其中的壳聚糖与三聚磷酸钠充分交联，得乳白色悬浊液；倒入模具中，静置消泡后，放入冰箱中预冷冻至完全冻实，然后放入真空冷冻干燥机中冷冻干燥16‑24h；4)将冷冻干燥好的样品放入醛类的乙醇溶液中，水浴加热反应，取出用无水乙醇浸洗以去除未反应完全的醛，然后自然风干，最后浸入改性剂的乙醇溶液中，取出烘干后即可得具有弹性的超疏水壳聚糖吸油海绵。

【技术特征摘要】
1.具有弹性的超疏水壳聚糖吸油海绵的制备方法，包括以下步骤：1)壳聚糖-醋酸溶液的配制：室温条件下，配制质量分数为1％的醋酸水溶液，将壳聚糖加入到上述醋酸水溶液中，磁力搅拌至壳聚糖完全溶解，配制成质量分数为1％-3％的壳聚糖-醋酸溶液；2)三聚磷酸钠水溶液的配制：室温条件下，称取三聚磷酸钠于去离子水中，超声溶解，配成质量浓度为0.5-40mg/mL的三聚磷酸钠溶液；3)将配制好的三聚磷酸钠溶液逐滴加入到壳聚糖-醋酸溶液中，搅拌，使其中的壳聚糖与三聚磷酸钠充分交联，得乳白色悬浊液；倒入模具中，静置消泡后，放入冰箱中预冷冻至完全冻实，然后放入真空冷冻干燥机中冷冻干燥16-24h；4)将冷冻干燥好的样品放入醛类的乙醇溶液中，所述的醛类的乙醇溶液中的醛为柠檬醛或月桂醛中的一种，其溶液浓度为5-20μL/mL，水浴加热反应，取出用无水乙醇浸洗以去除未反应完全的醛，然后自然风干，最后浸入改性剂的乙醇溶液中，取出烘干后即可得具有弹性的超疏水壳聚糖吸油海绵。2....

【专利技术属性】
技术研发人员：陈嵘，苏春平，杨浩，吕中，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42