硬质掩模制造技术

一种硬质掩模。本发明专利技术提供包含在金属聚合物骨架中具有发色基团的有机金属化合物的组合物，其提供较宽范围的n/k值以便可以在各种条件下控制基材的反射率。

【技术实现步骤摘要】
硬质掩模本专利技术一般地涉及半导体制造领域，更具体地涉及用于半导体制造的硬质掩模领域。随着在193nm浸没光刻法中的临界尺寸和节距的连续降低，由于硬质掩模材料的优良的蚀刻选择性，在集成电路制造的特定的层使用硬质掩模变得日益普遍。通过化学气相沉积(CVD)将特定的金属硬质掩模，例如TiN，施加在已处理过的晶片上。通过CVD或旋涂法施加的无定形碳硬质掩模，和硅硬质掩模(或硅防反射涂层或者SiARC)是集成电路制造中的传统技术。旋涂，金属硬质掩模现在在集成电路工业中获得吸引力，部分由于与常规方法相比潜在的费用降低，同时还因为制造工艺的简化。氧金属硬质掩模通常表征为包含大部分具有(-M-O-)n键(氧金属域)的无机域的薄膜，其中M是金属，n＞1，还可以包含较少量的其它成分，例如碳。其它硬质掩模，比如混合域硬质掩模，包含氧金属域和金属氮化物域。上述传统硬质掩模可以包含一种或多种金属，例如Hf、Zr、Ti、W、Al、Ta和Mo。包含氧金属域的硬质掩模薄膜的耐蚀刻力部分取决于所用的具体金属和存在的(-M-O-)n域的含量，上述域的含量越高则耐蚀刻力越强。旋涂金属硬质掩模可以应用的一个领域是光刻法中的防反射层，其需要特定值的取决于基材的光学性质和光照情况的n(折射率)和k(吸收率)。许多建议的旋涂金属硬质掩模平台基于化学作用，其取决于得到的金属氧化物的本征n和k值。例如美国专利申请公开2004/0048194中所公开的，通过施加不同的固化温度在特定参数内改变上述金属氧化物的n/k。然而，该方法的n和k的范围有局限性和当由于其它原因，例如为了它们的蚀刻选择性需要特定的金属时不能提供低反射率。已经尝试制备具有(-M-O-)n域的防反射膜。例如，美国专利第6,740,469号公开了具有下列化学式的重复单位的有机金属聚合物，其中X选自光衰减基团和多元醇，M是金属，每个R独立地选自氢、烷基、芳基、烷氧基和苯氧基。然而，该专利没有具体地描述适合的光衰减基团。这些材料设计成和用于集成电路制造的薄光刻胶层一起可湿显影。然而，因为固定的金属光衰减基团的化学计量，这些材料没有适应各种领域所需要的调节n和k值的能力，并且因为这些材料的可湿显影能力，它们可能在各个集成电路制造方法中与所用的其它材料不相容。人们仍然有需要可用于形成具有优良的耐溶剂性同时还降低用于光刻技术的辐射的反射的金属硬质掩模薄膜的新金属硬质掩模组合物。以下的专利技术满足了这些和其它需求。本专利技术提供了组合物，其包含：下列化学式的有机金属化合物；和有机溶剂：其中，R2＝(C1-C20)烃基；M1是第3族到第14族的金属；G＝R3b-Ch-R3b或Ch(OM1L1mOR2)c；Ch＝发色基团；R3是具有1到12个碳原子的二价连接基团；R4＝H、R2或M(L1)mOR2；L1是配体；m表示配体的数目，是1-4的整数；a是1到20的整数；每个b独立地是0到25的整数；c＝1或2。上述的组合物适合于形成防反射氧金属层，该防反射氧金属层还可以起到硬质掩模的作用。本专利技术还提供形成防反射氧金属层的方法，该方法包括：提供基材；将如上所述的组合物层涂敷在基材的表面上；以及在能够形成包含发色基团的氧金属层的条件下固化上述薄膜。如该说明书通篇所使用的，下列缩写将具有下列含义，除非上下文明确的另外说明：ca.＝大约；℃＝摄氏温度；g＝克；mg＝毫克；mmol＝毫摩尔；L＝升；mL＝毫升；μL＝微升；nm＝纳米；Et＝乙基；i-Pr＝异丙基；n-Bu＝正丁基；t-Bu＝叔丁基；和rpm＝转每分钟。所有的数量均是重量百分数(″wt％″)，所有的比例均是摩尔比，除非另作说明。所有数值范围均包含首尾值且可依任何顺序组合，除非该数值范围明显应当满足总计达100％。术语″低聚物″指能够进一步固化的二聚体、三聚体，四聚体及其他较低分子量的材料。术语″聚合物″包括上述术语″低聚物″。术语″固化″意思是聚合或其它增加薄膜或层的分子量的任何方法，例如通过缩聚增加薄膜或层的分子量。术语″薄膜″和″层″可交换使用。冠词“一个”、“一种”和“所述”是指单数和复数。“烷基”和“亚烷基”分别指直链、支链和环状的烷基和亚烷基。“次烷基”指直链、支链和环状的次烷基。术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。如本文所使用的，“氧金属层”指包含(-M-O-)n域的任何层，其中M是金属，n是＞1的整数，该层包括具有大部分(-M-O-)n域的氧金属层和具有金属氮化物域和(-M-O-)n域的混合域层。氧金属层可以任选地包括一种或多种其它的元素例如碳，相对于(-M-O-)n域，所述其他元素优选以较少的量存在。如本文所使用的，“域”意味着由对应的特定键，例如(-M-O-)n键的嵌段所形成的致密的结晶、半结晶或无定形区域。本专利技术的组合物包含下列化学式的有机金属化合物和有机溶剂：其中，R2＝(C1-C20)烃基；M1是第3族到第14族的金属；G＝R3b-Ch-R3b或Ch(OM1L1mOR2)c；Ch＝发色基团；R3是具有1至12个碳原子的二价连接基团；R4＝H、R2或M(L1)mOR2；L1是配体；m指配体的数目，是1-4的整数；a＝1到20的整数；每个b独立地是0到25的整数；c＝1或2。优选a＝1到15的整数，更优选1到10的整数。当a＞1时，本领域技术人员将理解上述有机金属化合物是低聚的。优选，c＝1。M1优选选自第4、5、6、13、或14族。优选的金属M1是钛、锆、铪、钨、钽、钼、钒、铟、锗、镓、铊、或铝。任何配体可以合适地用作化学式(1)中的L1，例如中性配体和阴离子配体。中性配体由不带任何电荷的基团形成，例如CO2，阴离子配体由带有负电荷的基团形成，例如烷基阴离子，如烷基锂化合物中所发现的，例如CH3CH2-Li+。优选，L1选自(C1-C20)烷氧基、(C2-C20)羧基、β-二酮基、β-羟基酮基、β-酮酸酯、β-二酮亚胺基、脒基、胍基或β-羟基亚胺基，更优选(C1-C12)烷氧基、(C2-C12)羧基、β-二酮基、β-羟基酮基、β-酮酸酯、β-二酮亚胺基、脒基、胍基或β-羟基亚胺基，甚至进一步更优选(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)羧基、β-二酮基、β-羟基酮基、β-酮酸酯、β-二酮亚胺基、脒基、胍基或β-羟基亚胺基。在一个技术方案中，选择用于L1的基团可以具有20到40erg/cm2的表面能。m指化学式(1)中配体的数目，其可以是1-4，优选2-4。优选用于L1的配体包括：乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异-丁氧基、正戊氧基、苯甲酰丙酮基；戊烷-2，4-二酮基(乙酰乙酸酯)；六氟乙酰乙酸酯；2，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酸根；和乙基-3-氧代丁酸酯(乙酰乙酸乙酯)。化学式(1)中的R2可以任选地包含杂原子，例如氧原子。用于R2的示例性的基团包括(C1-C20)烷基、(C1-C20)次烷基、(C6-C20)芳基、(C7-C20)烷芳基、或(C7-C20)芳烷基。优选，R2选自(C1-C12)烷基、(C1-C12)次烷基、(C6-C20)芳基、(C7-C20)烷芳基、或(C7-C20)芳烷基。化学式(1)中的R3可以是任何具有1到12个碳原子的二价连接基团，可以包含一个或多个选自氧、氮、和硫的杂原子。优本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，其包含：下列化学式的有机金属化合物和有机溶剂；其中，R2＝(C1‑C20)烃基；M1是第3族至第14族的金属；G＝R3b‑Ch‑R3b或Ch(OM1L1mOR2)c；Ch＝发色基团；R3是具有1到12个碳原子的二价连接基团；R4＝H、R2或M(L1)mOR2；L1是配体；m指配体的数目，是1‑4的整数；a＝1到20的整数；每个b独立地是0到25的整数；c＝1或2。

【技术特征摘要】
2013.09.03 US 14/017,2811.一种组合物，其包含：下列化学式的有机金属化合物和有机溶剂；其中，R2＝(C1-C20)烃基；M1是第3族至第14族的金属；G＝R3b-Ch-R3b或Ch(OM1L1mOR2)c；Ch＝发色基团，其包含如下一种或多种：未经取代的异氰脲酸酯或者经(C1-C6)烷基取代的异氰脲酸酯；R3是具有1到12个碳原子的二价连接基团；R4＝H、R2或M(L1)mOR2；L1是配体；m指配体的数目，是1-4的整数；a＝1到20的整数；每个b独立地是0到25的整数；c＝1或2。2.如权利要求1所述的组合物，其中M1选自钛、锆、铪、钨、钽、钼、钒、铟、锗、镓、铊和铝。3.如权利要求1所述的组合物，其中每个L1选自(C1-C20)烷氧基、(C2-C20)羧基、β-二酮基、β-羟基酮基、β-酮酯基、β-二酮亚胺基、脒基、胍基、或β-羟基亚胺基。4.如权利要求1所述的组合物，进一步包含表面处理聚合物，所述表面处理聚合物具有20到40erg/cm2的表面能，并且包含选自羟基、保护的羟基、保护的羧基或它们的混合物的表面处理基团。5.如权利要求1所述的组合物，其中R3包含一个或多个选自由氧、氮、和硫的原子。6.如权利要求1所述的组合物，其中R3选自(C2-C12)亚烷基-O-和(C2-C12)...

【专利技术属性】
技术研发人员：山田晋太郎，D·王，S·王，刘骢，CB·徐，
申请(专利权)人：罗门哈斯电子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US