锂离子二次电池用电极材料、该电极材料的制造方法、及锂离子二次电池技术

本发明专利技术提供一种能够提供具有高能量密度的锂离子二次电池的电极材料。本发明专利技术的锂离子二次电池用电极材料的特征在于，含有：能够作为锂离子二次电池的正极活性物质或负极活性物质工作的第一活性物质的粗大粒子、和导电性碳与附着于该导电性碳上的能够作为与上述第一活性物质相同电极的活性物质工作的第二活性物质的复合体的粒子，上述第一活性物质的粗大粒子的粒径大于上述复合体的粒子的粒径，上述复合体的粒子被填充在形成于上述第一活性物质的粗大粒子之间的间隙部中。在上述间隙部中，可以还含有导电剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子二次电池用电极材料、该电极材料的制造方法、及锂离子二次电池
本专利技术涉及可以提供具有高能量密度的锂离子二次电池的电极材料、该电极材料的制造方法、及具备使用了该电极材料的正极和/或负极的锂离子二次电池。
技术介绍
作为便携电话、笔记本型个人电脑等信息设备的电源，能量密度高的使用了非水系电解液的锂离子二次电池得到广泛的使用，然而为了应对这些信息设备的高性能化、处理的信息量的增大相伴随的耗电的增加，希望提高锂离子二次电池的能量密度。另外，从减少石油消耗量、缓解大气污染、减少成为地球变暖的原因的二氧化碳的排出量等观点考虑，对于替代汽油车、柴油车的电动车或混合动力车等低公害车的期待提高，作为这些低公害车的发动机驱动电源，希望开发出具有高能量密度的大型的锂离子二次电池。现在的使用了非水系电解液的锂离子二次电池的主流是，以钴酸锂(LiCoO2)作为正极活性物质，以石墨作为负极活性物质，以使六氟化磷酸锂(LiPF6)等锂盐溶解于碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等非水系溶剂中的溶液作为电解液。然而，对于作为正极活性物质的钴酸锂，由于钴价格高，因此存在难以大量使用的问题。另外，钴酸锂的放电容量未必令人满意。对于作为负极活性物质的石墨，在现行的二次电池中也已经获得接近理论容量的容量，因而为了进一步的二次电池高容量化，取代石墨的负极活性物质的研究不可缺少。由此，为了获得新的正极活性物质及负极活性物质，进行了大量的研究(例如，参照专利文献1(日本特开平2-109260号公报)、专利文献2(日本特开2007-160151号公报))。这些活性物质一般以与导电剂的复合材料的方式使用。作为导电剂，可以使用炭黑、天然石墨、人造石墨、碳纳米管等导电性碳。导电性碳与导电性低的活性物质并用，发挥对复合材料赋予导电性的作用，然而不仅如此，还作为吸收伴随着活性物质的锂的吸贮、放出的体积变化的基质(matrix)发挥作用，另外，还发挥了即使活性物质受到机械性损伤也可以确保电子传导路径的作用。另外，这些活性物质与导电性碳的复合材料一般是利用将活性物质的粒子与导电剂混合的方法、或者在活性物质的生成的同时使导电剂担载所生成的活性物质的方法来制造。例如，专利文献1中，公开有通过如下得到的锂离子二次电池的正极，即，使硝酸锂、氢氧化锂等锂源溶解于水中，在添加作为锰源的硝酸锰后，通过实施加热处理，将由此得到的LiMn2O4与作为导电剂的乙炔黑等混合而加压成形。另外，作为在包含金属氧化物的活性物质的生成的同时使生成的金属氧化物担载于作为导电剂的导电性碳粉末的方法，申请人在专利文献2中提出了在旋转的反应器内对反应物施加剪切应力和离心力而使化学反应进行的反应方法。该文献中显示，利用施加剪切应力和离心力而加速化了的溶胶凝胶反应，在导电性碳粉末上高分散担载了氧化钛、氧化钌等的纳米粒子的复合材料适合于锂离子二次电池的正极或负极。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平2-109260号公报专利文献2：日本特开2007-160151号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题虽然如上所述希望开发出具有高能量密度的锂离子二次电池，但是为了获得此种锂离子二次电池，需要增加正极和/或负极中的活性物质量。考虑到这一点，希望使用如下的复合材料来构成正极和/或负极，该复合材料使用具有较大的粒径的粒子作为活性物质，在形成于相邻的粒子之间的间隙部中填充了作为导电剂的导电性碳。然而，导电性碳基本上无助于锂离子二次电池的能量密度的提高，而且难以进入形成于活性物质粒子之间的间隙部，使得相邻的活性物质粒子之间隔增大。由此，在由使用了上述的复合材料的正极和/或负极带来的能量密度的提高方面存在有限制。因而，本专利技术的目的在于，提供一种能够带来具有高能量密度的锂离子二次电池的电极材料。用于解决问题的方法已知例如可以利用专利文献2的方法得到的、导电性碳与附着于该导电性碳上的微细的活性物质的复合体显示出较高的导电性。此外，专利技术人等进行了深入研究，结果发现，可以将该显示出高导电性的复合体填充到具有较大的粒径的活性物质的粒子之间，而不会使其间隔增大，通过利用该复合体，可以提高锂离子二次电池的能量密度。因而，本专利技术首先提供一种锂离子二次电池用电极材料，其特征在于，含有：能够作为锂离子二次电池的正极活性物质或负极活性物质工作的第一活性物质的粒子、和导电性碳与附着于该导电性碳上的能够作为与上述第一活性物质相同电极的活性物质工作的第二活性物质的复合体的粒子，上述第一活性物质的粒子的粒径大于上述复合体的粒子的粒径，上述复合体的粒子被填充在形成于上述第一活性物质的粒子之间的间隙部中。以下，有时将第一活性物质的粒子称作“粗大粒子”，另外，有时将具有比该粗大粒子小的粒径的复合体的粒子称作“微小粒子”。粗大粒子、微小粒子、构成微小粒子的导电性碳的粒子及第二活性物质的粒子、及以下所示的导电剂的粒子的形状没有限定，也可以是针状、管状或纤维状。在形状为针状、管状或纤维状的情况下，“粒径”一词是指粒子截面的直径(短径)。活性物质的粒子既可以是一次粒子，也可以是一次粒子凝聚而得的二次粒子，然而第二活性物质优选以凝聚率低的高分散状态附着于导电性碳上。图1中示意性地表示出本专利技术的电极材料。将粗大粒子、具有较高的导电性的复合体的微小粒子、和根据需要添加的导电剂添加到根据需要溶解了粘合剂的溶剂中而充分地混炼(图1的左侧)，将所得的混炼物涂布在集电体上，根据需要干燥后，当对涂膜实施压延处理时，就会由于该压力，粗大粒子相互接近而接触，并且复合体和根据需要添加的导电剂被挤出而填充在形成于相邻的粗大粒子之间的间隙部中(图1右侧)。其结果是，压延处理后得到的正极或负极中，复合体的微小粒子和根据需要添加的导电剂的大部分存在于由以相互接触的状态存在的多个粗大粒子包围的间隙部中。构成复合体的导电性碳与附着于其上的第二活性物质的粒子通过上述的混炼～压延的过程而作为一体存在，不会四散分离。对于复合体的大部分被填充在由多个粗大粒子包围的间隙部中的理由，目前还不明确，可以认为是因为，在复合体的形成时导电性碳的结构的至少一部分受到破坏而形成富于弹性的复合体，利用该弹性，复合体的微小粒子在压延处理时在发生变形的同时向上述间隙部中移动。本专利技术的锂离子二次电池用电极材料中，除了粗大粒子和复合体的微小粒子以外，也可以还含有由导电性碳构成的导电剂。在导电剂和复合体双方被填充于上述间隙部中的情况下，上述复合体与上述导电剂的混合物的电导率优选为10-3S/cm以上。这是因为，在电导率为10-3S/cm以上的范围内时，可以特别良好地获得本专利技术的效果。此外，利用填充于该间隙部中的复合体中的活性物质，还可以带来锂离子二次电池的能量密度的提高。第一活性物质和第二活性物质是相同电极的活性物质。即，如果第一活性物质是正极活性物质，则第二活性物质也是正极活性物质，如果第一活性物质是负极活性物质，则第二活性物质也是负极活性物质。作为正极活性物质及负极活性物质，可以没有特别限定地使用公知的正极活性物质及负极活性物质。第一活性物质与第二活性物质不一定需要是相同的化合物。第二活性物质优选为金属氧化物。这是因为，金属氧化物与其他活性物质相比更廉价，另外，可以利用专利文献2的方法恰当地制造导电性优异的金属氧化物与本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子二次电池用电极材料，其特征在于，含有：能够作为锂离子二次电池的正极活性物质或负极活性物质工作的第一活性物质的粒子、以及导电性碳与附着于该导电性碳上的能够作为与所述第一活性物质相同电极的活性物质工作的第二活性物质的复合体的粒子，所述第一活性物质的粒子的粒径大于所述复合体的粒子的粒径，所述复合体的粒子被填充在形成于所述第一活性物质的粒子之间的间隙部中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.09.03 JP 2012-193615;2012.12.24 JP 2012-280401.一种锂离子二次电池用电极材料，其特征在于，含有：能够作为锂离子二次电池的正极活性物质或负极活性物质工作的第一活性物质的粒子、以及导电性碳与附着于该导电性碳上的能够作为与所述第一活性物质相同电极的活性物质工作的第二活性物质的复合体的粒子，所述第一活性物质的粒子的粒径大于所述复合体的粒子的粒径，所述复合体的粒子被填充在形成于所述第一活性物质的粒子之间的间隙部中，所述电极材料中的所述第一活性物质的粒子密度，在所述复合体相对于所述第一活性物质和所述复合体的合计量为10质量％以下的范围内，显示出与仅由所述第一活性物质的粒子构成的电...

【专利技术属性】
技术研发人员：直井胜彦，直井和子，久保田智志，凑启裕，石本修一，玉光贤次，
申请(专利权)人：日本贵弥功株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP