一种硅氧碳复合锂离子电池负极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硅氧碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：在CO2气体氛围下，硅基材料球磨，得到硅氧碳复合材料。该制备方法制得的复合物材料含有硅氧化物、硅酸盐、碳酸盐及碳包覆层，是一种结合复合材料制备、表面氧化改性和表面碳包覆特征的技术，经改性的硅基复合物锂离子电池负极材料具有优异的性能和广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种硅氧碳复合锂离子电池负极材料的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种硅氧碳复合锂离子电池负极材料的制备方法。
技术介绍
随着科技的发展与人类社会的进步，能源枯竭和环境污染问题日益凸显，开发新型高效、清洁的能量转化、存储技术和能量利用方式成为解决这些问题和实现人类社会可持续发展的关键。锂离子电池以其高工作电位、高比能量密度、高比功率、高工作温度范围、长循环寿命以及较好的环境友好性，在便携式移动电子设备领域、电动工具、储能装置、电动车和混合动力汽车领域得到广泛的应用。尤其几年来电动汽车的迅猛发展及电子设备的小型化、轻型化，对锂离子电池提出了更高的要求，开发新型安全高效、高容量、高倍率、长循环寿命的锂离子电池成为目前研究的热点，而电极材料是决定锂离子电池性能的决定性因素，也是锂离子电池开发的难点和技术核心。为了提高锂离子电池的整体性能，开发了众多新型电极材料。其中Si负极以其极高的理论比容量(3579毫安时每克)备受关注，然而巨大的体积变化(300％)导致的容量衰退问题成为实现其商业化应用的主要阻碍。研究表明，Si表面发生氧化可形成一层非晶态的SiOx钝化层。SiOx在首次嵌锂后会与Li反应形成不可逆的Li2O、Li4SiO4以及可逆的Li2Si2O5和Si，而不可逆的Li2O和Li4SiO4则可作为惰性相缓解、吸收Si的体积膨胀，因此在Si表面形成的一层SiOx层能够有效改善Si负极的性能。另外，与碳材料复合不但可以增强材料的导电性，还能缓冲材料的体积膨胀，从而有效改善材料的循环稳定性。显然，开发一种Si@SiOx/C复合物负极体系能够有效提高Si基负极的电化学性能。硅/碳复合材料种类繁多，包括包覆型(核壳型、纤维型和多孔型)、嵌入型和分散型。目前引入碳材料的方法主要有以下几种：化学气相沉积、喷雾干燥、喷雾热解、高温热解、静电纺丝、水热法、模板刻蚀等。在Si表面包覆惰性层的方法有：通O2高温热处理、液相法、溶胶-凝胶法等。这些方法工序繁琐，成本高，能耗高，可控性差，运用范围窄。更重要的是，Si的表面氧化与碳包覆工艺分开进行且工艺不能兼容，不能同时用于制备Si@SiOx/C复合物体系。因此，发展一种便捷、低成本、环境友好、可控性好的复合物Si@SiOx/C体系制备工艺的科学研究意义和经济效益是显而易见的；这种制备技术可以丰富复合材料的制备方法，这种Si@SiOx/C复合物体系能够拓宽新型高容量锂离子电池材料种类体系。
技术实现思路
本专利技术提供了一种操作简单，高效，可控性强，低能耗，适用范围广的硅氧碳复合锂离子电池负极材料的制备方法。该制备方法制得的复合物材料含有硅氧化物、硅酸盐、碳酸盐及碳包覆层，是一种结合复合材料制备、表面氧化改性和表面碳包覆特征的技术，经改性的硅基复合物锂离子电池负极材料具有优异的性能和广阔的应用前景。一种硅氧碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：在CO2气体氛围下，硅基材料球磨，得到硅氧碳复合材料。将硅基材料加入到球磨罐中后，通入CO2气体，然后进行球磨，硅基材料在球磨过程中会与CO2气体反应生成SiOx和碳，并随球磨时间的延长，SiOx和碳的含量会逐渐增加，形成SiOx和碳的包覆层，该包覆层可以有效缓解硅在充放电过程中的体积膨胀，从而提高硅基材料的循环稳定性。所述的硅氧碳复合材料(简称Si@SiOx/C复合物)可作为锂离子电池的负极材料。所述的硅基材料为硅单质、碱金属硅化物、碱土金属硅化物、IIIA族硅化物或过渡金属硅化物。作为优选，所述硅基材料与CO2气体的摩尔比为0.001～100∶1。该摩尔比过大，反应不完全，包覆层厚度受限，影响材料的性能；摩尔比过小，CO2过量，包覆层过厚，恶化材料性能。作为优选，CO2气体的压力为0.1～50bar；更优选，0.1～20bar。CO2气体的压力太低，易造成反应速率慢，形成的SiOx和沉积的碳的含量低，且能耗大；CO2气体的压力太大，对反应器的气密性要求高，存在安全隐患。球磨的时间通常可根据硅基材料的不同而不同，作为优选，所述球磨的时间为0.5～24h，温度为10～40℃。所述球磨的方式只需能够提供机械化学力即可，优选地，所述的球磨包括行星式球磨、振动式球磨或卧式行星球磨。作为优选，所述球磨为行星式球磨或卧式行星球磨时，球磨条件为：球料比为20～100∶1，球磨转速为200～500转/分钟，球磨时间为0.5～24h。在所述球料比、球磨转速及球磨时间内，可以保证研磨的效率，充分发挥磨球的冲击研磨作用，使硅基材料与CO2气体充分反应，得到最佳厚度的SiOx和碳包覆层。作为优选，所述球磨为振动式球磨时，球磨条件为：球料比为20～100∶1，振动频率为1200周/分钟，球磨时间为0.5～24h。将球磨后得到的硅氧碳复合材料进行退火处理。球磨后的产物可在真空、氩气、氮气或乙炔气氛下进行退火处理。所述退火的温度为550～1200℃，退火的时间为0.1～12h。在此退火温度和时间范围内使得形成的非晶SiOx等物质部分晶化，或者进行二次包碳，优化产物性能。退火温度过高，时间过长会导致球磨细化的颗粒团聚，或球磨沉积的碳蒸出，均不利于产物性能的优化。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术制备方法简单，易于操作，成本低廉，能耗低，且球磨后产生的CO既可作为退火过程中的保护气，又可作为燃料回收，进一步降低能耗，对环境友好；(2)本专利技术将复合材料的制备、表面氧化改性和表面碳包覆工艺进行结合，实现了硅氧化物、硅酸盐、碳酸盐等惰性包覆与碳包覆的同步；(3)所得的硅氧碳复合材料的产率高，分散性好，包覆层均匀；(4)所得的硅氧碳复合材料作为锂离子二次电池负极材料，具有容量高，库仑效率高，循环稳定性好的优点。附图说明图1为本专利技术实施例1产物的图谱；(a)为X射线衍射谱；(b)为红外图谱；(c)为拉曼图谱；图2为本专利技术实施例1产物的循环稳定性曲线；图3为本专利技术实施例1退火产物的X射线衍射谱；图4为本专利技术实施例1退火前后产物的循环稳定性对比；图5为本专利技术实施例2产物的图谱；(a)为X射线衍射谱；(b)为红外图谱；(c)为拉曼图谱；图6为本专利技术实施例2产物与实施例1终产物的循环稳定性对比；图7为本专利技术实施例3产物的图谱；(a)为X射线衍射谱；(b)为红外图谱；(c)为拉曼图谱；图8为本专利技术实施例3产物与实施例1、2终产物的循环稳定性对比；图9为本专利技术实施例3产物的循环稳定性曲线。具体实施方式实施例1微米硅与CO2摩尔比为1.73∶1。在氩气气氛手套箱中，称取微米级(1.06μm)纯硅粉2g，装入球磨罐，球料比(质量比)为84∶1，磨球为不锈钢球，球磨罐抽真空。所用球磨罐容积为170毫升，根据理想气体状态方程pV＝nRT可推算出所加CO2的压力为6bar。在已抽真空的球磨罐中充6bar高纯CO2。将球磨罐放在行星式球磨机上，以400转/分钟的转速球磨0.5～24小时，所得样品在氩气气氛的手套箱中取出，得到原位生成的Si@SiOx/C复合物。取上述2g微米硅与6bar的CO2球磨6h的产物2g，置于刚玉坩埚中，再将刚玉坩埚置于管式炉中，以Ar作为保护气氛，以3摄氏度/分钟的升温速率升至800摄氏度，保温3h，然后随炉冷却至室温，得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅氧碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在CO2气体氛围下，硅基材料球磨，得到硅氧碳复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种硅氧碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在CO2气体氛围下，硅基材料球磨，得到硅氧碳复合材料；所述硅基材料为碱金属硅化物、碱土金属硅化物、IIIA族硅化物或过渡金属硅化物。2.如权利要求1所述的硅氧碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅基材料与CO2气体的摩尔比为0.001～100:1。3.如权利要求1所述的硅氧碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，CO2气体的压力为0.1～50bar。4.如权利要求1所述的硅氧碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述球磨的时间为0.1～24h，温度为10～40℃。5.如权利要求1所述的硅氧碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的球磨包括行星式球磨、振动式球磨或卧式行星球磨。6....

【专利技术属性】
技术研发人员：刘永锋，杨亚雄，高明霞，潘洪革，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33