一种1-丙烯基-1,3-磺酸内酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及1-丙烯基-1，3-磺酸内酯的制备方法，包括以下步骤：向亚硫酸氢盐的水溶液中，加入丙炔醇、经过预处理的阴离子交换树脂，通入空气，加热搅拌，保温反应，得到混合液；将得到的混合液降温过滤，得到滤液和滤饼；将所述滤饼填装层析柱中，用质子酸淋洗，收集淋洗液，进行蒸馏，得到褐色粘稠液体；将得到的褐色粘稠液体降至室温、减压脱水，得到1-丙烯基-1，3-磺酸内酯。本发明专利技术采用了离子交换的方法简化了操作过程，同时提高了反应收率，降低了原料成本，为规模化工业生产提供了可能。

【技术实现步骤摘要】
一种1-丙烯基-1,3-磺酸内酯的制备方法
本专利技术涉及一种1-丙烯基-1，3-磺酸内酯的制备方法，属于有机化合物制备

技术介绍
1-丙烯基-1，3-磺酸内酯为锂离子电池电解液添加剂，其为降解性添加剂，主要作用是在石墨电极表面形成SEI(solidelec-trolyteinterface)层，以避免锂嵌入导致的电池性能急速衰减，改善电池性能。得益于锂离子电池领域的快速发展及其巨大的市场空间，1-丙烯基-1，3-磺酸内酯作为一种性能良好的添加剂，其合成方法得到了广泛的研究。但由于收率低、工艺复杂、成本较高等原因，一直以来未能实现大规模工业化生产。现有1-丙烯基-1，3-磺酸内酯的合成工艺为：以丙炔醇为原料，采用加成、酸化、脱水环合的合成路线，国内有两篇合成专利：CN101456856A和CN101659653A，都是采用上述合成路线，在加成步骤均是采用丙炔醇和亚硫酸盐或亚硫酸氢盐进行加成反应，由于该步骤容易发生聚合反应导致最终产品收率和纯度较低。
技术实现思路
鉴于现有技术中收率低、纯度低等问题，本专利技术提供一种1-丙烯基-1，3-磺酸内酯的制备方法，在加成步骤加入阴离子交换树脂，与反应产物进行离子交换，从而有效的解决了上述问题，具有产品收率高、纯度高、制备方法简单、应用广泛等优点，为工业化生产提供了可能。本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：一种1-丙烯基-1，3-磺酸内酯的制备方法，包括以下步骤：1)向亚硫酸氢盐的水溶液中，加入丙炔醇、经过预处理的阴离子交换树脂，通入空气，加热搅拌，保持温度进行反应，得到混合液；2)将步骤1)得到的混合液，降温过滤，得到滤液和滤饼；将所述滤饼填装于层析柱中，用质子酸淋洗，收集淋洗液，进行蒸馏，得到褐色粘稠液体；3)将步骤2)中得到的褐色粘稠液体降至室温、减压脱水，得到1-丙烯基-1，3-磺酸内酯。具有如下反应路线：进一步，步骤1)中，所述亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾；所述亚硫酸氢钠溶液中亚硫酸氢钠的质量分数为20％，所述亚硫酸氢钾溶液中亚硫酸氢钾的质量分数为22％；所述丙炔醇与亚硫酸氢盐的摩尔比为2∶1至4∶1，所述亚硫酸氢盐与经过预处理的阴离子交换树脂的质量比为1∶4至1∶6；所述阴离子交换树脂型号为201×7、D201、717中任一种。进一步，所述阴离子交换树脂的预处理方法为：水洗所述阴离子交换树脂至水相无色澄清，用水浸泡24h，再用质量分数2％的盐酸溶液浸泡2h，水洗至pH＝4，用质量分数5％的氢氧化钠溶液浸泡2h，水洗至pH为8-9。进一步，步骤1)的反应条件为：以300-500mL/min通入空气鼓泡，利用油浴加热，升温至内温85-90℃，保温反应4h，得到的混合液不能使品红溶液褪色。进一步，步骤2)中，所述质子酸为硫酸，所述硫酸的质量分数为30％-35％，所述硫酸与亚硫酸氢盐的摩尔比为1∶1；步骤2)中，将步骤1)得到的混合液降温使其温度低于50℃，蒸馏条件为温度为75-80℃、压力为0.09MPa。进一步，步骤3)中，所述减压脱水条件为：压力为300Pa，温度为90-130℃。利用上述方法制得的1-丙烯基-1，3-磺酸内酯的总收率60％-65％，纯度大于99.9％，熔点为82-83℃。本专利技术的有益效果是：本专利技术独特地采用了离子交换的方法简化了操作过程，同时提高了反应收率，降低了原料成本，为规模化工业生产提供了可能。本专利技术以丙炔醇为原料，经磺化反应、离子交换、酸化反应、脱水反应制得到化合物1-丙烯基-1，3-磺酸内酯，总收率60％-65％，纯度大于99.9％，熔点82-83℃。目前，1-丙烯基-1，3-磺酸内酯的制备一般采用加成、酸化、脱水环合的合成路线，在加成步骤均是采用丙炔醇和亚硫酸盐或亚硫酸氢盐进行加成反应，由于在加成反应时产物容易聚合导致产品收率和纯度较都比较低。通常，离子交换树脂主要用于产物的分离和提纯，在1-丙烯基-1，3-磺酸内酯的制备方法并未有相关的报道。本专利技术采用离子交换法制备1-丙烯基-1，3-磺酸内酯本专利技术选择的阴离子交换树脂对本专利技术所述的反应体系中的磺酸盐具有特殊的选择性，如果采用其它的离子交换树脂将不能达到同样的效果、甚至不能成功制备目标产物，本专利技术采用离子交换法制备1-丙烯基-1，3-磺酸内酯的反应机理为：另外，本专利技术还选择了最佳的实验条件确定了合适的离子交换树脂的吸附参数，使本专利技术制备的1-丙烯基-1，3-磺酸内酯总收率达到60％-65％、纯度大于99.9％，远远高于目前现有技术中的产品收率和纯度。具体实施方式以下对本专利技术的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本专利技术，并非用于限定本专利技术的范围。一种1-丙烯基-1，3-磺酸内酯的制备方法，包括以下步骤：1)对阴离子交换树脂进行预处理：水洗所述阴离子交换树脂至水相无色澄清，用水浸泡24h，再用质量分数2％的盐酸溶液浸泡2h，水洗至pH＝4，用质量分数5％的氢氧化钠溶液浸泡2h，水洗至pH为8-9。2)向质量分数20％亚硫酸氢钠的水溶液或质量分数22％亚硫酸氢钾的水溶液中，加入丙炔醇、经过预处理的阴离子交换树脂(型号为201×7、D201或717)，所述丙炔醇与亚硫酸氢盐的摩尔比为2∶1至4∶1，所述亚硫酸氢盐与经过预处理的阴离子交换树脂的质量比为1∶4至1∶6，以300-500mL/min通入空气鼓泡，利用油浴加热，同时搅拌，升温至内温85-90℃开始计时保温，保温反应4h，得到混合液，取1mL混合液，滴加1滴质量分数为1％的品红溶液，品红溶液不褪色；3)将步骤1)得到的混合液，降温至低于50℃，过滤，得到滤液和滤饼；将所述滤饼填装于层析柱中，用质量分数30％-35％的稀硫酸淋洗，所述稀硫酸与亚硫酸氢钠或者亚硫酸氢钾的摩尔比为1∶1，收集淋洗液，温度75-80℃、压力为0.09MPa条件下减压蒸馏，得到褐色粘稠液体；4)将步骤2)中得到的褐色粘稠液体降至室温，组装油泵脱水装置，在压力为300Pa、温度为90-130℃条件下减压脱水，减压蒸馏得到白色固体，即为1-丙烯基-1，3-磺酸内酯，所述1-丙烯基-1，3-磺酸内酯的总收率60％-65％，纯度大于99.9％，熔点82-83℃。实施例1对阴离子交换树脂进行预处理：水洗阴离子交换树脂(型号为201×7)至水相无色澄清，用水浸泡24h，再用质量分数2％的HCl溶液浸泡2h，水洗至pH＝4，再用质量分数5％的氢氧化钠溶液浸泡2h，水洗至pH为8；向500mL三口瓶中依次投入41.6g亚硫酸氢钠(0.4mol)、自来水166.5g(9.24mol)，搅拌全溶，再继续加入44.8g丙炔醇(0.8mol)、166.4g上述处理过的阴离子交换树脂，以300mL/min通入空气鼓泡，油浴加热搅拌，反应体系为无色透明液体，升温至内温85℃体系开始计时保温，体系没有明显放热和冲温现象，保温4h反应完毕，得到混合液，取1mL混合液，滴加1滴质量分数为1％的品红溶液，品红溶液不褪色。将体系降温至温度至49℃，将上述混合液过滤，得到滤液和滤饼；将滤饼填装于层析柱中，用261.3g质量分数30％的稀硫酸淋洗上述层析柱，收集淋洗液；将淋洗液转移至容积为1L的单口瓶中，温度为75℃、压力为0.09MPa减压条件下脱溶剂，脱溶剂完毕后，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种1‑丙烯基‑1，3‑磺酸内酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)向亚硫酸氢盐的水溶液中，加入丙炔醇、经过预处理的阴离子交换树脂，通入空气，加热搅拌，保持温度进行反应，得到混合液；2)将步骤1)得到的混合液降温后过滤，得到滤液和滤饼；将所述滤饼填装于层析柱中，用质子酸淋洗，收集淋洗液，进行蒸馏，得到褐色粘稠液体；3)将步骤2)中得到的褐色粘稠液体降至室温，减压脱水，得到1‑丙烯基‑1，3‑磺酸内酯。

【技术特征摘要】
1.一种1-丙烯基-1,3-磺酸内酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)向亚硫酸氢盐的水溶液中，加入丙炔醇、经过预处理的阴离子交换树脂，所述阴离子交换树脂型号为201×7和D201中任一种，通入空气，加热搅拌，保持温度进行反应，得到混合液；所述亚硫酸氢盐与经过预处理的阴离子交换树脂的质量比为1:4至1:6；所述阴离子交换树脂的预处理方法为：水洗所述阴离子交换树脂至水相无色澄清，用水浸泡24h，再用质量分数2％的盐酸溶液浸泡2h，水洗至pH＝4，用质量分数5％的氢氧化钠溶液浸泡2h，水洗至pH为8-9；2)将步骤1)得到的混合液降温后过滤，得到滤液和滤饼；将所述滤饼填装于层析柱中，用质子酸淋洗，收集淋洗液，进行蒸馏，得到褐色粘稠液体；3)将步骤2)中得到的褐色粘稠液体降至室温，减压脱水，得到1-丙烯基-1,3-磺酸内酯。2.根据权利要求1所述一种1-丙烯基-1,3-磺酸内酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾。3.根据权利要求2所述一种1-丙烯基-1,3-磺酸内酯的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨德飞，赵峰，王舒霖，赵青山，崔新林，熊章宏，
申请(专利权)人：烟台海川化学制品有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37