磺化聚噁二唑聚合物制品制造技术

本发明专利技术提供了一种具有聚合物的成型制品，所述聚合物具有式(II)和(IIa)之一或二者以及式(I)的重复单元：其中Q为SO3M，并且M为一种或多种阳离子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请要求于2012年6月15日提交的美国临时申请61/660106的优先权权益，所述临时申请全文以引用方式并入本文。
本专利技术涉及由磺化萘聚噁二唑聚合物制备的制品。
技术介绍
暴露在火焰、高温和/或电弧等中的工作者需要穿着由耐热纤维制成的防护服和制品。这些防护制品功效的任何增加，或这些制品在保持防护性能的同时舒适性、耐久性和可染性的任何增加，均是受欢迎的。聚噁二唑聚合物具有独特的性能，并且可用于许多领域中，诸如高性能纤维如阻燃纤维。改善可燃性的方法是制备磺化聚噁二唑聚合物。这些方法已经包括使用磺化单体和后磺化。Gomes等人(US 20098/0318109、US2008/0193652、US2009/0203870)使硫酸联氨与芳族二羧酸在磷酸中反应形成一磺化聚噁二唑共聚物，随后将所述聚合物磺化。另一种方法是在聚合期间使用发烟硫酸以磺化所制得的聚合物。Lee等人(US 7,528,216和US 7,582,721)通过在有限量发烟硫酸下使芳族二羧酸与硫酸联氨反应，并且使用磺化单体(US 7,528,217)制备磺化无规聚噁二唑共聚物，制得无规聚噁二唑共聚物。需要一种容易的方法来制备具有高磺化度的聚噁二唑聚合物，产生具有改善特性诸如阻燃性、UV稳定性和可染性的聚合物。
技术实现思路
本专利技术的一个方面为包含聚合物的成型制品，所述聚合物包含式(II)和(IIa)之一或二者以及式(I)的重复单元：其中Q为H或SO3M，并且M为一种或多种阳离子。在另一方面，所述聚合物还可在聚合物链中包含其它部分的重复单元。这些重复单元可包括式(III)和式(IIIa)之一或二者：其中M为一种或多种阳离子。在一个方面，所述成型制品为纤维。具体实施方式本专利技术公开了包含式(II)和(IIa)之一或二者以及式(I)的重复单元的聚合物：其中Q为H或SO3M，并且M为阳离子。M通常为一价阳离子，诸如H、Li、Na、K或NH4。式(I)以约1摩尔％至小于约100摩尔％，或约5摩尔％至约50摩尔％，或约5摩尔％至约35摩尔％存在，并且式(II)和(IIa)之一或二者以大于约0摩尔％至约95摩尔％，或约50摩尔％至约95摩尔％，或约65摩尔％至约95摩尔％存在。在另一个实施例中，使用约60摩尔％至约95摩尔％，或约70摩尔％至约90摩尔％的式(II)；并且使用大于约0摩尔％至约30摩尔％，或大于约0摩尔％至约20摩尔％的式(IIa)。在另一个实施例中，式(II)不存在，或式(IIa)不存在。Q可为H或SO3M或混合物。当Q为混合物时，通常在约50％最高至约99％，更通常约70％至约95％或约85％至约95％的重复单元中Q为SO3M。在一个实施例中，在多于约90％的重复单元中，Q为SO3M。M可在纺丝或形成成型制品之前或之后，随时转变成另一个M。当M为H时，聚合物可通过与盐接触而中和，所述盐诸如但不限于碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化铯、氢氧化锂、氢氧化钾、或碳酸钾。可由本领域中已知的任何方法来进行离子交换和/或中和。所述聚合物还可在聚合物链中包含其它部分重复单元。这些重复单元可包括式(III)和式(IIIa)之一或二者：其中Q为H或SO3M；并且M为一种或多种阳离子。该实施例的特征在于其闭环结构。在一个实施例中，式(I)以约5摩尔％至约50摩尔％，或约5摩尔％至约40摩尔％，或约10摩尔％至约30摩尔％存在，并且式(II)和(IIa)之一或二者以约50摩尔％至约95摩尔％，或约60摩尔％至约95摩尔％，或约70摩尔％至约90摩尔％存在，并且式(III)和式(IIIa)之一或二者以约1摩尔％至约50摩尔％，或约5摩尔％至约30摩尔％，或约5摩尔％至约20摩尔％存在。在另一个实施例中，式(IIIa)的含量小于约5％。在另一个实施例中，式(II)不存在，或式(IIa)不存在。本专利技术所公开的聚合物可具有至少约2重量％，4重量％，或6重量％的含硫量。硫含量可通过在聚合反应之前磺化单体，或磺化聚合物来提高。本文所公开的聚合物可由本领域中已知的任何方法或工艺来制备。一种合适的方法包括以下步骤：a将肼、发烟硫酸、2，6-萘二羧酸(NDA)、任选地4，4′-氧基双(苯甲酸)(OBBA)以及对苯二甲酸和间苯二甲酸之一或二者混合以形成反应混合物，其中发烟硫酸的加入量以肼摩尔数计为至少约5摩尔当量SO3；以及b.将反应混合物加热至约100℃至约180℃的温度，直至制得磺化共聚噁二唑聚合物。其它单体也可存在于所述反应混合物中。本文所述方法可制备磺化聚噁二唑共聚物，所述共聚物包含至少约2重量％，4重量％，或6重量％的含硫量。可通过其中将NDA和/或OBBA，或对苯二甲酸和间苯二甲酸之一或二者在聚合反应之前进一步磺化的附加工艺步骤，和/或通过其中将聚噁二唑共聚物产物磺化的工艺步骤提高硫含量。此磺化可通过本领域已知的不会不利于最终产物的任何方法进行，诸如与发烟硫酸、硫酸、或其它磺化试剂接触。肼可直接使用，或以固体肼盐形式使用。一种合适的固体盐为硫酸联氨[N2H5]+HSO4-，其还被称为硫酸肼。发烟硫酸(Oleum)还被称为发烟硫酸(fuming sulfuric acid)、一缩二硫酸或焦硫酸，是指具有各种三氧化硫(SO3)组成的硫酸溶液。通常使用约15％或18％至约30％，或约22％发烟硫酸，这是指SO3在硫酸中的重量％。发烟硫酸的加入量以肼摩尔数计为至少约4摩尔当量，或至少约5摩尔当量的SO3。试剂用量取决于最终聚合物中所期望的重复单元百分比。以二元羧酸的总用量计，2，6-萘二羧酸的用量为约1摩尔％至小于约100摩尔％，或约5摩尔％至约50摩尔％，或约5摩尔％至约30摩尔％，并且对苯二甲酸和间苯二甲酸之一或二者的用量为约1摩尔％或小于约100摩尔％，或约50摩尔％至约99摩尔％，或约70摩尔％至约95摩尔％。在另一个实施例中，OBBA以约1摩尔％至约30摩尔％，或约2摩尔％至约20摩尔％存在。在另一个实施例中，使用约50摩尔％至约95摩尔％，或约80摩尔％至约90摩尔％的对苯二甲酸；并且使用约0摩尔％至约30摩尔％，或约0摩尔％至约20摩尔％的间苯二甲酸。在另一个实施例中，对苯二甲酸不存在，或间苯二甲酸不存在。可使用各种比率的肼，但是通常使用约1∶1摩尔比的二元羧酸∶肼。成分可以任何顺序组合，但是通常首先将固体成分充分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含聚合物的成型制品，所述聚合物包含式(II)和(IIa)之一或二者以及式(I)的重复单元：其中Q为SO3M，并且M为一种或多种阳离子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.06.15 US 61/6601061.一种包含聚合物的成型制品，所述聚合物包含式(II)和(IIa)之一或二者
以及式(I)的重复单元：
其中Q为SO3M，并且M为一种或多种阳离子。
2.根据权利要求1所述的成型制品，其中M为H、Li、Na、K、或
NH4、或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的成型制品，其中式(I)以约5摩尔％至约50摩尔
％存在，并且式(II)和(IIa)之一或二者以约50摩尔％至约95摩尔％存
在。
4.根据权利要求1所述的成型制品，其中式(I)以约10摩尔％至约30摩尔
％存在，并且式(II)和(IIa)之一或二者以约70摩尔％至约90摩尔％存
在。
5.根据权利要求1所述的成型制品，所述成型制品还包含式(III)和式(IIIa)
之一或二者的重复单元：
其中M为一种或多种阳离子。
6.根据权利要求1所述的成型制品，其中式(IIA)以约0摩尔％存在。...

【专利技术属性】
技术研发人员：PA布朗，JW陈，MW科布，A塔德罗斯，JD特伦塔科斯塔，MG维恩伯格，SR威廉斯，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：美国;US