一种硅氧基硫代金属化合物纳米材料及其制备方法技术

本发明专利技术提出一种硅氧基硫代金属化合物纳米材料，具有如下的结构通式：其中M为Zn、Cu、Fe中的一种，R1、R2互相独立地选自碳原子数为1～10的亚烃基中的一种。与现有技术相比，本发明专利技术提供的硅氧基硫代金属化合物纳米材料兼具补强剂和硫化剂的效果，一方面分子式中的S-M-S在胶料硫化过程中可以起到活化作用，提高胶料硫化速度；另一方面，化合物端基的Si-OH脱水后即形成Si-O-Si基团，可以起到填料的补强作用，同时，因Si-O-Si基团连接有机基团R1和R2，可以改善Si-O-Si与橡胶大分子的相容性，提高硅氧基硫代金属化合物纳米材料的分散性能，提高胶料的加工性能和力学性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机化合物领域，具体涉及一种含硅的有机化合物添加剂及其制备。
技术介绍
白炭黑是橡胶工业中一种重要的补强填料，1992年法国米其林公司将大量白炭黑用于轿车轮胎胎面胶，制造了第1代节能环保轮胎，成为“绿色轮胎”。绿色轮胎的滚动阻力比普通轮胎减少20％左右，并具有生热低、抗撕裂和抗湿滑性好的特点。但是由于白炭黑粒径小、易飞扬和聚集，在橡胶中不易分散，因此限制了白炭黑的应用。白炭黑的分散性及其他性能的发挥须是与硅烷偶联剂并用，可以说硅烷偶联剂是继白炭黑成为橡胶补强剂之后发展起来的一种新型助剂。硅烷偶联剂可以有效地将白炭黑填料与橡胶分子有机地结合起来，提高橡胶制品的加工性能和力学性能，其中典型的是市售的Si69和Si75。使用硅烷偶联剂对白炭黑进行改性，解决了白炭黑与胶料的亲和性，改善了胶料的加工性能。同时可使胶料的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度及耐磨性提高。但是，含有硅烷偶联剂和二氧化硅的橡胶组合物在混合时，伴随硅烷偶联剂与二氧化硅之间的化学反应而产生醇类，在炼胶过程中形成气体逸出，从而引起多孔化。橡胶作为一种特殊的高分子聚合物材料存在着许多力学性能不足、易老化等缺陷，而纳米材料的高强度、高韧性、高表面活性、高热稳定性，给橡胶工业带来许多新型功能材料制品，可以大大提高轮胎的力学性能、耐磨损性能，延长其寿命。例如，在橡胶工业中，加入的碳纳米材料与传统炭黑相比，在提升橡胶动态力学性能、耐热氧老化、臭氧老化性能等方面具有明显的优势；纳米二氧化硅在硫化胶中不仅可以大大降低生热，而且耐疲劳、耐老化性能优异；纳米氧化锌替代氧化锌用作橡胶的硫化活化剂，由于纳米氧化锌具有粒径小和比表面积大的特点，使有效锌含量增加，可起减量效果，锌元素的减少可减轻重金属对环境的污染。虽然纳米材料可以很好的改善橡胶和橡胶制品的物理性能，但是纳米材料的团聚现象和在橡胶中的分散问题一定程度上限制了纳米材料的应用，因此必须解决纳米氧化锌在纯态和橡胶中的团聚倾向才能真正发挥其效果。为改善纳米材料在橡胶加工过程中的分散性能，许多研究人员采用有机化合物对其表面进行改性，经过改性后的复合材料表面因有机基团的存在，从而改善改性纳米材料与橡胶的相容性，提高其应用性能。例如，中国专利申请号CN03122268.4、CN200480034067.1和CN201010114470.0中均采用硅烷偶联剂预先处理氧化物填料后加入到橡胶组合物中，提高填料在橡胶中的分散性。对于纳米氧化锌材料，研究人员以有机锌化合物(如双甲基对苯二甲酸二锌、丙烯酸锌等产品)直接等量替代氧化锌，有机锌和普通氧化锌相比具有锌含量和重金属含量低，密度低，防老化性能好的特点。同时，有机锌表现出更好的环保型，锌元素的减少可减轻重金属对环境的污染。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的不足之处，本专利技术的目的在于提出一种硅氧基硫代金属化合物纳米材料。本专利技术的另一目的是提出所述硅氧基硫代金属化合物纳米材料的制备方法。本专利技术的第三个目的是提出含有所述硅氧基硫代金属化合物纳米材料的加工助剂。实现本专利技术上述目的的技术方案为：一种硅氧基硫代金属化合物纳米材料，所述硅氧基硫代金属化合物具有如下的结构通式：其中M为Zn、Cu、Fe中的一种，R1、R2互相独立地选自碳原子数为1～10的亚烷基中的一种。亚烷基可以抑制端基Si-OH自聚，提高了本材料的分散性能。所述硅氧基硫代金属化合物纳米材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1.将松香和无机金属化合物研磨均匀后，加入到反应器中，加入有机溶剂A，搅拌5～30min；无机金属化合物选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、氧化钙、氧化镁、氧化锌中的一种或多种，松香和无机金属化合物的质量百分比为0.5:1～2.5:1；所述有机溶剂A为醇、醚或酮类的有机溶剂；步骤2.称取脂肪酸金属盐溶解到有机溶剂B中；所述有机溶剂B为醇、醚或酮类的有机溶剂，所述脂肪酸金属盐分子式为R'-COOM，R'为氢或者碳原子数为1～10的烃基，M选自锌、铜中的一种；步骤3.加入含硫硅烷，搅拌5～30min；步骤4.滴加步骤2中的脂肪酸金属盐溶液，回流条件下搅拌反应1～6h；步骤5.停止加热，冷却到室温后，调节溶液的pH值至6～12，搅拌20～60min；步骤6.抽滤、洗涤后，去滤饼分散在水中，滴加盐酸溶液调节pH至1～3；步骤7.抽滤、洗涤、烘干。其中，步骤1中所述的松香选自脂松香、木松香、浮油松香、马来松香中的一种或多种。松香在反应中起催化剂和助剂的作用，不参与产物的形成。所述有机溶剂A和B互相独立地选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环己醇、乙醚、正丙醚、正丁醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、丁酮、环己酮中的一种或多种。其中，所述的脂肪酸金属盐选自甲酸锌、醋酸锌、丙酸锌、丁酸锌、异辛酸锌、醋酸铜中的一种。其中，步骤2中的脂肪酸金属盐和步骤3中的含硫硅烷的摩尔比为1:0.8～1:2.3。其中，步骤2中所述的脂肪酸金属盐溶液质量百分浓度为5～20％，其中，步骤3中所述的含硫硅烷选自3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯乙基三甲氧基硅烷、2-巯乙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基硅烷丙基)二硫化物、双(三乙氧基硅烷丙基)三硫化物、双(三乙氧基硅烷丙基)四硫化物、双(三乙氧基硅烷甲基)二硫化物、双(三乙氧基硅烷甲基)三硫化物、双(三乙氧基硅烷甲基)四硫化物中的一种或两种以上混合物。其中，步骤5中溶液的pH值采用碱性水溶液或者缓冲溶液进行调节，其中，碱性水溶液质量百分比浓度为5～30％，选自氨水溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液中的一种或多种，缓冲溶液选自硼酸-硼砂缓冲溶液、甘氨酸-氢氧化钠缓冲溶液、硼砂-氢氧化钠缓冲溶液、磷酸氢二钠-氢氧化钠缓冲溶液、碳酸氢钠-氢氧化钠缓冲溶液中的一种或多种。其中，步骤6中盐酸溶液的质量百分浓度为5～20％。含有本专利技术所述硅氧基硫代金属化合物纳米材料的橡胶加工助剂。本专利技术的有益效果在于：与现有技术相比，本专利技术提供的硅氧基硫代金属化合物纳米材料兼具补强剂和硫化剂的效果，一方面分子式中的S-M-S在胶料硫化过程中可以起到活化作用，提高胶料硫本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅氧基硫代金属化合物纳米材料，其特征在于，所述硅氧基硫代金属化合物具有如下的结构通式：其中M为Zn、Cu、Fe中的一种，R1、R2互相独立地选自碳原子数为1～10的亚烷基中的一种。

【技术特征摘要】
1.一种硅氧基硫代金属化合物纳米材料，其特征在于，所述硅
氧基硫代金属化合物具有如下的结构通式：
其中M为Zn、Cu、Fe中的一种，R1、R2互相独立地选自碳原
子数为1～10的亚烷基中的一种。
2.权利要求1所述硅氧基硫代金属化合物纳米材料的制备方法，
其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.将松香和无机金属化合物研磨均匀后，加入到反应器中，
加入有机溶剂A，搅拌5～30min；无机金属化合物选自碳酸钙、碳酸
镁、碳酸锌、氧化钙、氧化镁、氧化锌中的一种或多种，松香和无机
金属化合物的质量百分比为0.5:1～2.5:1；所述有机溶剂A为醇、醚或
酮类的有机溶剂；
步骤2.称取脂肪酸金属盐溶解到有机溶剂B中；所述有机溶剂
B为醇、醚或酮类的有机溶剂，所述脂肪酸金属盐分子式为R′-COOM，
R′为氢或者碳原子数为1～10的烃基，M选自锌、铜中的一种；
步骤3.加入含硫硅烷，搅拌5～30min；
步骤4.滴加步骤2中的脂肪酸金属盐溶液，回流条件下搅拌反
应1～6h；
步骤5.停止加热，冷却到室温后，调节溶液的pH值至6～12，
搅拌20～60min；
步骤6.抽滤、洗涤后，去滤饼分散在水中，滴加盐酸溶液调节
pH至1～3；
步骤7.抽滤、洗涤、烘干。
3.根据权利要求2的制备方法，其特征在于步骤1中所述的松

\t香选自脂松香、木松香、浮油松香、马来松香中的一种或多种；
所述有机溶剂A和B互相独立地选自甲醇、乙醇、正丙醇、异
丙醇、正丁醇、叔丁醇、环己醇、乙醚、正丙醚、正丁醚、四氢呋喃、
1,4-二氧六环、丙酮、丁酮、环己酮中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵丽丽，甄博鸣，姚居峰，董栋，
申请(专利权)人：北京彤程创展科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11