本发明专利技术公开了一种钯负载磺化炭对木质素的催化还原方法。本发明专利技术以氢气作为还原剂，钯/磺化碳(Pd/SC)作为催化剂，在2.8～3.2MPa条件下催化还原木质素并测定了木质素被还原前后的羟基含量变化和抗氧化性能变化。本发明专利技术中Pd/SC是一种将钯/炭(Pd/C)催化剂和固体酸催化剂相结合的新型催化剂，且制备方法简单，对环境友好，对木质素中的醚键有较高的活性。与原料木质素相比，酚羟基和醇羟基含量分别增加了35～85wt％和28～81wt％，其抗氧化能力在还原反应后增强，DPPH自由基清除能力、羟基自由基的清除能力、超氧阴离子清除能力和还原力与分别增加了3～8％、32～45％、5～15％和16～30％，与常用抗氧化剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)接近。本发明专利技术中将Pd/SC应用于还原木质素，旨在为木质素作为食品添加剂等高端产品提供一个可行性途径。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种钯负载磺化炭(Pd/SC)催化氢还原木质素的方法，尤其涉及固体磺酸和金属钯共同作用对木质素的催化还原的方法，利用甲醛浸渍法制备Pd/SC，并在高压反应釜内还原木质素。
技术介绍
每年全球可再生的木质素有500亿吨，而通过造纸分离出来的木质素就有5000万吨，但是木质素的高效利用率很低，尤其是对于木材资源比较匮乏的我国。更是亟需研究的热点之一。 目前，木质素的研究大多集中在农业和工业等多个领域，但是其抗氧化性能的开发和应用，却并不多见。 木质素是制浆黑液中难以降解的主要成分，也是自然界中储量最大的天然酚类聚合物，其抗氧化能力主要来源于其中的酚羟基对有氧基团的去除能力和抗氧化能力等，因此对木质素进行还原改性以提高其羟基含量是目前研究其抗氧化性的有效途径。 钯/炭(Pd/C)催化剂是被认为最富有潜力的负载型高分散而且对加氢反应是有着很好选择性的一种催化剂，基于Pd/C的活性高且选择性好以及用量少、使用寿命长、工艺简单的优点在国内外被广泛应用于药物合成、高分子化工和环境保护等领域，而且Pd/C催化剂的回收也已工业化。但其对木质素的催化活性并不高。 文献“叶结旺，方桂珍.Pd/C催化下碱木质素的高压加氢反应[J].中国造纸学报，2008，23(4)：48-52.”公开了一种Pd/C催化还原碱木质素的最优条件：催化剂的负载量3wt％、用量10wt％，温度100℃，时间4小时，氢气压力3MPa。 文献“陈云平，方润，杨平，等.SO42-/ZrO2固体酸催化氧化降解木质素的因素分析[J].纤维素科学与技术，2010，18(1)：1-6.”公开了一种固体超强酸催化降解木质素的方法，提出了固体酸克服液体酸的缺点，不腐蚀设备、选择性高主要是针对木质素侧链断裂。 但单独的Pd/C催化剂和固体酸催化剂应用于木质素都存在一定的局限性，通过将二者结合，以达到双效催化的目的，从而进一步提高木质素的抗氧化性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种钯负载磺化炭催化还原木质素的方法，采用固体酸催化剂和Pd/C催化剂结合，制备的Pd/SC催化剂，并利用高压还原反应对木质素进行双效催化。 本专利技术采用以下技术方案： 本专利技术采用浓硫酸磺化活性炭，采用甲醛浸渍法将Pd负载在磺化活性炭上，所述的钯负载磺化炭由以下方法制备：活性炭经酸预处理以后，用浓硫酸磺化制备磺化碳，然后磺化碳与PdCl2通过甲醛浸渍法制备得到改性的活性炭，并对活性炭改性前后进行表征。 所述的钯负载磺化炭中，以钯负载磺化炭计，磺酸根(-SO3)负载量含量为2～3mmol/g。 所述的钯负载磺化炭中，以钯负载磺化炭计，Pd含量为2.5～3.5％。 本专利技术在活性炭上负载磺酸-钯(SO3-Pd)催化剂，其目的第一是为催化剂提供一种载体，避免其流失；第二是加强催化剂与活性炭的结合，利用活性炭的某些性能，使它能对催化还原反应起促进作用。 所述的酸预处理选自盐酸、硝酸或双氧水。 本专利技术钯负载磺化炭催化还原的方法，其特征在于：将称量好的木质素溶于NaOH溶液中，倒入高压反应釜中，加入钯负载磺化炭，通入氢气，操作仪器开始反应。 本专利技术钯负载磺化炭催化还原木质素的工作原理：钯负载磺化炭对木质素分子中侧链上-C＝C-和-C＝O等不饱和键有较高活性，在高压条加下，不饱和键打开，木质素发生加氢反应，羟基含量增加，反应活性增强。 上述所述的木质素可以是硫酸盐木质素、碱木质素、磺酸盐木质素和酶解木质素的一种或二种及以上混合物。 以钯负载磺化炭为催化剂，在相同条件下对碱木质素进行催化还原反应，平均结果如表1。 表1碱木质素的羟基含量分析 碱木质素被还原前后的羟基含量分析见表1。碱还原碱木质素A中总羟基含量为9.56％，醇羟基含量为5.72％，酚羟基含量为3.84％。被还原碱木质素B的酚羟基和醇羟基含量分别增加57.38％和54.18％。以上数据证明了本专利技术的活性炭及其催化还原碱木质素方法的可行性。 本专利技术的有益效果：本专利技术不仅提高了Pd/C催化剂的催化性能，而且可重复利用，磺化后的Pd/C也可减少金属钯的流失，节省催化成本，而且对环境友好，对碱木质素中的醚键有较高的活性，为进一步提高木质素的抗氧化性能提供了一条新的途径。 附图说明图1碱木质A和还原碱木质素B、C的FTIR图 图2碱木质素A和还原碱木质素B在不同浓度下清除DPPH自由基能力 图3碱木质素A和还原碱木质素B在不同浓度下清除羟基自由基能力 图4碱木质素A和还原碱木质素B在不同浓度下的还原力 图5碱木质素A和还原碱木质素B在不同浓度下对超氧阴离子的清除能力 具体实施方式实施例1 1.Pd/SC的制备：准确称取20～40目的活性炭6g，分别用10wt％盐酸溶液和10wt％硝酸溶液煮沸，并蒸馏水洗涤至无Cl-和NO3-，活性炭放于表面皿中在105～110℃下烘干备用。 称取上述预处理活性炭5g于圆底烧瓶中，移取2～4mL浓硫酸，在120℃～140℃进行磺化2～3小时，加入二次蒸馏水终止反应。洗涤至中性并干燥至恒重，即得到可用的磺化炭。 PdCl2溶液的浸渍吸附：称取6g磺化活性炭，加入蒸馏水，水浴加热至80～90℃，然后缓慢滴加PdCl2溶液(以Pd对活性炭的质量百分数计)，并保温1小时。调节pH值至10～11进行陈化，加入10mL甲醛还原后，过滤，用蒸馏水洗至无Cl-，自然干燥，即得钯/碳催化剂(Pd/SC)。 2.Pd/SC对碱木质素的催化还原：将提纯后3g碱木质素溶于1mol/L的NaOH溶液中，加入上述Pd/SC催化剂0.24～0.45g，在高压反应釜中，设定温度为100～120℃，转速为450～550转/min，氢气压力为2.8～3.6Mpa，反应时间3～5小时。将反应后的液体HCl溶液调节pH值至1～2，沉淀出碱木质素，用蒸馏水洗至中性，真空干燥。 实施例2 本实施例制备方法同实施例1，不同的是步骤1中活性炭预处理时使用的是10wt％盐酸溶液和30wt％H2O2水溶液。 实施例3 本实施例制备方法同实施例1，不同的是步骤2中所使用的木质素为硫酸盐木质素。 实施例4 本实施例制备方法同实施例1，不同的是步骤2中所使用的木质素为磺酸盐木质素。 实施例5 本实施例制备方法同实施例1，不同的是步骤2中所使用的木质素为酶解木质素。 实施例6 本实施例制备方法同实施例1，不同的是步骤2中所使用的木质素为两种或两种以上的混合木质素。 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种钯负载磺化炭对木质素的催化氢还原方法，其特征在于：将木质素溶液和8～15wt％改性磺化炭载钯催化剂(以木质素质量分数计)加入高压反应釜中，在100～120℃、3MPa条件下通入氢气，反应3～5小时制备具有抗氧化性的木质素。
【技术特征摘要】
1.一种钯负载磺化炭对木质素的催化氢还原方法，其特征在于：将木质素溶液和8～15wt％改性磺化
炭载钯催化剂(以木质素质量分数计)加入高压反应釜中，在100～120℃、3MPa条件下通入氢气，反应
3～5小时制备具有抗氧化性的木质素。
2.根据权利要求1所述，本发明制备的木质素，其特征在于：与原料木质素相比，酚羟基和醇羟基
含量分别增加了35～85wt％和28～81wt％，其抗氧化能力在还原反应后增强，DPPH自由基清除能...
【专利技术属性】
技术研发人员：方桂珍，蒲伟，张琼，马艳丽，
申请(专利权)人：东北林业大学，方桂珍，蒲伟，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23
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