本发明专利技术涉及一种乙二胺和金钯修饰的MIL-101及其制备方法。该方法包括如下步骤：a、MIL-101晶体的合成，b、DMF修饰、乙醇活化；c、将步骤b得到的被DMF修饰的MIL-101粗品与无水乙醇混合后，在密闭环境、100℃温度下放置20h，使得到的MIL-101产品活化，然后烘干；d、取步骤c得到的MIL-101与适量溶剂混合，再加入乙二胺，混合液在油浴锅中加热回流12-14h，冷却至室温后离心，弃上清，用无水乙醇洗涤，干燥，得到的为乙二胺修饰的产物，其先与H2PdCl4溶液混合，再与HAuCl4和适量去离子水混合，搅拌，离心，弃上层清液，洗涤后干燥；经还原处理后得到产品。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种金属有机骨架材料的制备方法，特别涉及一种乙二胺和金钯修饰的MIL-101及其制备方法。
技术介绍
Metal-OrganicFrameworks(MOFs，金属有机骨架材料)是近年来新兴的以金属离子为配位中心、以有机化合物为配体的多孔材料。MOFs材料发展非常迅速，具有许多独特的物理和化学性质，因而其应用范围极其广泛，如用于气体吸附和分离，也可以作为催化剂和传感器等。MIL-101作为MOFs材料家族的新兴产物，它是由法国的Férey团队在2008年5月合成出来的。这种新型的MOFs材料具有良好的水热稳定性和化学稳定性。如，MIL-101可在空气中及有机溶剂溶液条件下稳定存在数月，并可在沸水中稳定存在一周。虽然它的问世时间不长，但因为它的良好的物理化学性质而激发了广大研究者的研究兴趣。MIL-101作为典型的第三代MOFs材料，它也具有第三代MOFs材料的普遍优点。另外在查阅的文献中报道指出MIL-101的比表面积有3000-4000m2/g，而Férey团队报道的MIL-101的比表面积更是高达5900m2/g。这么大的比表面积为MIL-101在气体吸附方面的应用奠定了良好的基础。而随着对MIL-101研究的深入，MIL-101在其他方面(如：储氢研究，甲烷与二氧化碳混合气体的分离，硫化氢、丙烷及氟化硫吸附，作为Pd和多金属氧酸盐等催化剂的载体以及作为气象色谱毛细管柱的固定相)也发挥着越来越大的作用。MIL-101作为一种金属-有机物的复合材料，它是由MO4(OH)2(M＝Fe、Cr)八面体分别与均苯三甲酸(BTC)、对苯二甲酸(BDC)在空间相互桥联而成的刚性笼状结构。由于对苯二甲酸的连接使MIL-101的孔容一般为笼内径为30到窗口开口为12到所以MIL-101属于典型的大笼小孔结构，这更加说明了它在吸附、催化方面的潜在应用优势。在图1中展示了MIL-101材料的组成单元和晶体结构。从图1中可以看出，Cr3+处在八面体的环境中，每个八面体由1个Cr3+、4个来自羧基中的O、1个共用O和1个来自H2O中的O(或来自HF中的F)组成，4个八面体形成的三聚体通过BDC进行连接，在空间形成大的四面体，这些大的四面体在空间中通过共用O原子形成更大的笼状结构，其孔径能达到介孔的范围。组成笼状结构的面有两种，其中一种是由五边形面围成，去掉客体分子后，内部尺寸为左右，表面微孔尺寸为左右；另一种是由六边形面围成的，去掉客体分子后内部尺寸为左右，而表面微孔的平均大小为左右。同时，MIL-101表面上还有许多不饱和的铬的位点，这些不饱和位点可以和多电子的官能团发生螯合反应。MIL-101具有良好的骨架稳定性，客体分子撤离不影响骨架形态，热重分析(TGA)实验中发现MIL-101晶体的稳定温度可达300℃以上，当暴露在空气中，能稳定存在几个月，并且能稳定存在于室温下多种有机溶剂以及热蒸气中。虽然MOFs在诸多方面的应用都得到了一些研究，但因为它的巨大的比表面积而使研究者仍然注重于气体吸附方面的研究。尤其是现在能源问题是全球关注的焦点之一，氢气作为一种新型环保的燃料气体，其应用前景非常广泛。虽然氢气有许多优点，但是它的巨大缺点就是存储问题。而MOFs材料的出现，尤其是MIL-101的问世，则为解决这个问题提供了一个新思路。因此，到目前为止，有几种MOFs在液氮下的储氢能力已经得到了证实：MOF-5的饱和吸附量(质量分数)：5.1％，SSABET：2296m2/g，SSALangmuir：3840m2/g；HKUST-1的的饱和吸附量(质量分数)：3.6％，SSABET：1154m2/g，SSALangmuir：1958m2/g；MIL-53(Al)的饱和吸附量：4.5％，SSABET：1100m2/g，SSALangmuir：1540m2/g。而Férey研究小组合成出的MIL-101的比表面积达到了5900m2/g，它在6MPa、77K下的储氢量能达到6.1％；而MOF-177在77K下的饱和储氢量能达到7.5％。前面文献中提及的MOFs材料的储氢容量只是靠物理吸附实现的，而日本Kobe大学的研究团队则提出了另一个设想：利用乙二胺、金和钯修饰过的MIL-101作为催化剂来分解甲酸，使甲酸本身成为储氢的化学能源，而且利用修饰后的产物做催化剂，在文献中的实验条件下甲酸的分解率可以达到100％。MIL-101作为MOFs家族的新成员继承了多孔材料的发达的空隙结构和巨大的比表面积，使得它在吸附方面具有异常的优势，而且根据这些材料对某些特定分子的选择性吸收，可以解决气体间的分离等问题。而且由于能利用MIL-101可以吸附金属纳米碎片的特性，把具有催化性能的金属修饰到MIL-101上，就能充分发挥MIL-101的催化性能，如利用用乙二胺修饰过的MIL-101在酸性条件下吸附Au-Pd，得到Au-Pd双金属纳米颗粒碎片修饰的MIL-101，这样就可以作为催化剂分解甲酸，得到的产物是氢气，这同时解决了氢气制备和存储问题。经过实验证实MIL-101的吸附性能并不仅仅是针对气体方面的，MIL-101对染料(主要为亚甲基蓝溶液)水溶液的吸附效果也是很好的。从本次实验中的MIL-101和它的一系列修饰产物对亚甲基蓝水溶液进行吸附实验中发现，这些MIL-101产品能完全吸附溶液中的亚甲基蓝成分。这对MIL-101用于要求度高的水处理提供了一个解决的思路。此外，因为合成MIL-101的原料中有对苯二甲酸，它在产物中是比较难除去的杂质，因此对于MIL-101的纯化也是难以进行过程之一。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中MIL-101的原料中对苯二甲酸难以去除的技术问题，提供一种乙二胺和金钯修饰的MIL-101的制备方法，该方法具有实验操作简单方便、成本低廉等优点。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种乙二胺和金钯修饰的MIL-101的制备方法，该方法包括如下步骤：a、MIL-101晶体的合成，b、DMF修饰、乙醇活化：向反应釜中倒入适量去离子水，然后将反应釜中的水和固体都转移到离心管中，在转速为8000-12000r/min下离心3min，弃上清，再向离心管加入适量DMF，并将该混合物在70-75℃下加热10-12min，离心，弃上清，用DMF洗涤MIL-101多次至不再有白色的针状晶体(对苯二甲酸)为止,洗涤结束，烘干，得到的绿色粉末状固体即被DMF洗去对苯二甲酸并且被DMF修饰的MIL-101粗品；c、本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种乙二胺和金钯修饰的MIL‑101的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：a、MIL‑101晶体的合成，b、DMF修饰、乙醇活化：向反应釜中倒入适量去离子水，然后将反应釜中的水和固体都转移到离心管中，在转速为8000‑12000 r/min下离心3 min，弃上清，再向离心管加入适量DMF，并将该混合物在70‑75 ℃下加热10‑12 min，离心，弃上清，用DMF洗涤MIL‑101多次至不再有白色的针状晶体为止,洗涤结束，烘干，得到的绿色粉末状固体即被DMF洗去对苯二甲酸并且被DMF修饰的MIL‑101粗品；c、将步骤b得到的被DMF修饰的MIL‑101粗品与无水乙醇混合后，在密闭环境、100 ℃温度下放置20 h，使得到的MIL‑101产品活化，然后烘干；d、取步骤c得到的MIL‑101与适量溶剂混合，再加入乙二胺，乙二胺的加入量为MIL‑101重量的8‑10%，混合液在油浴锅中加热回流12‑14 h，冷却至室温后将混合液在转速为8000‑12000 r/min下离心2‑3 min，弃上清，用无水乙醇洗涤剩余固体数次，在室温下干燥，得到的为乙二胺修饰的产物，记为ED‑MIL‑101；e、ED‑MIL‑101先与H2PdCl4溶液混合，再与HAuCl4和适量去离子水混合，配成pH=3.0±0.2的溶液，将该溶液在35‑37 ℃温度下充分搅拌，离心，弃上层清液，去离子水充分洗涤后充分干燥；f、PdCl42‑和AuCl4‑经还原处理后得到产品，即乙二胺和金钯修饰的MIL‑101。...
【技术特征摘要】
1.一种乙二胺和金钯修饰的MIL-101的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
a、MIL-101晶体的合成，
b、DMF修饰、乙醇活化：向反应釜中倒入适量去离子水，然后将反应釜中的水和固体都转移到离心管中，在转速为8000-12000r/min下离心3min，弃上清，再向离心管加入适量DMF，并将该混合物在70-75℃下加热10-12min，离心，弃上清，用DMF洗涤MIL-101多次至不再有白色的针状晶体为止,洗涤结束，烘干，得到的绿色粉末状固体即被DMF洗去对苯二甲酸并且被DMF修饰的MIL-101粗品；
c、将步骤b得到的被DMF修饰的MIL-101粗品与无水乙醇混合后，在密闭环境、100℃温度下放置20h，使得到的MIL-101产品活化，然后烘干；
d、取步骤c得到的MIL-101与适量溶剂混合，再加入乙二胺，乙二胺的加入量为MIL-101重量的8-10%，混合液在油浴锅中加热回流12-14h，冷却至室温后将混合液在转速为8000-12000r/min下离心2-3min，弃上清，用无水乙醇洗涤剩余固体数次，在室温下干燥，得到的为乙二胺修饰的产物，记为ED-MIL-101；
e、ED-MIL-101先与H2PdCl4溶液混合，再与HAuCl4和适量去离子水混合，配成pH=3.0±0.2的溶液，将该溶液在35-37℃温度下充分搅拌，离心，弃上层清液，去离子水充分洗涤后充分干燥；
f、PdCl42-和AuCl4-经还原处理后得到产品，即乙二胺和金钯修饰的MIL-101。
2.根据权利要求1所述的乙二胺和金钯修饰的MIL-101的制备方法，其特征在于：步骤a采用水热合成法合成MIL-101晶体。
3.根据权利要求2所述的乙二胺和金钯修饰的MIL-101的制备方法，其特征在于步骤a的具体步骤是：取对苯二甲酸，Cr(NO3)3?9H2O和氢氟酸按摩尔比为1:1:1逐次加入反应釜中，然后再加入适量去离子水，密封后置于220℃温度下反应7-8h，之后取出反应釜在室温中冷却，弃去反应釜内的上清液，得到对苯二甲酸和MIL-101的混合物。
4.根据权利要求1所述的乙二胺和金钯修饰的MIL-101的制备方法，其特征在于：步骤b中所述的离心管为50mL，加入的去离子水量为30-40mL，洗涤时加入的DMF的量为30-40mL。
5.根据权利要求1所述的乙...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵彦英，刘欣，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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