锡基三元合金负极活性材料及其制备制造技术

本发明专利技术提供了一种锡基三元合金负极活性材料及其制备，具体地，本发明专利技术提供了一种三元合金负极材料A1-xBxSn5及其制备方法，其中，0.01≤x≤0.99。本发明专利技术的负极活性材料与其他锡基合金材料相比，具有很高的理论比容量和很好的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池负极材料
，具体涉及一种锡基三元合金活性负极材料及其制备方法。
技术介绍
随着移动电子设备的飞速发展，人们对化学电源的性能提出了更高的要求。锂离子电池因其具有比能量大、单体电压高、自放电小的优点，广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等电子产品中，进一步将应用于电动汽车及可再生能源的存储等领域。其中作为提高电池能量及循环寿命的负极材料是锂离子电池的重要组成部分。锡基合金负极材料具有理论容量高、加工性好、导电性高、可快速充放电、同碳负极材料相比对环境的敏感性低等众多优点，受到越来越多的关注。但是，Sn合金负极材料也存在着巨大的体积膨胀问题，导致材料的循环性能变差。改善Sn材料电化学性能的方法有很多，包括纳米化、碳包覆、合金化、非晶态处理等。目前，国内外关于提高锡基合金负极材料电化学性能的文献专利有很多篇。其中最成功的是日本索尼公司制备的Sn、Co、C负极材料，该材料已经成功实现了商品化。其中Co、C元素的加入使材料保持了优异的循环性能。但是，材料中锡含量较少，因而容量较低。2012年12月公开的公开号为CN102832377A的中国专利技术专利申请公开了一种磁控溅射法制备的锡-非晶镍钛复合薄膜负极材料，此材料具有较好的循环性能。但是，磁控溅射沉积法沉积速率低、设备复杂、成本较高。同时，材料也存在理论容量低的问题。综上所述，本领域尚缺乏一种理论容量高，成本低，循环稳定性好的负极材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种理论容量高，成本低，循环稳定性好的负极材料。本专利技术的第一方面，提供了一种三元合金材料，所述材料具有如下式所示的组成：A1-xBxSn5       式I其中，A、B为选自下组：Fe、Ni、Co、Cu中的任意两种，并且0.01≤x≤0.99；且所述的三元合金材料具有四方相。在另一优选例中，所述的三元合金材料属于P4/mcc空间群。在另一优选例中，所述的A为Fe、B为Co。在另一优选例中，所述材料中，Sn的含量为60-99wt%，按三元合金材料的总重量计。在另一优选例中，所述材料中Sn的含量为70-97wt%，较佳地为80-95wt%。在另一优选例中，所述的材料形貌可为任意形态，包括粉末、块体、颗粒等。在另一优选例中，其形貌为球状、或近似于球状(通常为“球状颗粒”)。在另一优选例中，所述的材料为纳米颗粒，一般粒径为10-100nm，较佳地为20-70nm,更佳地为30-50nm。在另一优选例中，所述球状颗粒材料表面还具有氧化层。在另一优选例中，所述氧化层的厚度为1-10nm，较佳地为2-6nm，更佳地为3-4nm。在另一优选例中，所述材料具有良好的单分散性。本专利技术的第二方面，提供了一种如本专利技术第一方面所述的材料的制备方法，所述材料通过选自下组的方法制备：共沉淀法、水热合成法、熔融盐法、溶胶凝胶法、超声化学法、湿化学方法、机械化学方法，真空电弧炉熔炼法、行星式球磨方法、电沉积法、磁控溅射法、等离子体反应法。在另一优选例中，所述方法包括步骤：(i)提供Sn离子源溶液；(ii)在还原剂存在下，使Sn离子源溶液中的Sn离子还原，得到含单质锡的第一溶液混合物；(iii)将铁源试剂、钴源试剂与上述第一溶液混合物混合，得到第二溶液混合物；(iv)在还原条件下，使所述第二溶液混合物中的金属离子还原为单质，形成式II所示的三元合金材料；Fe1-xCoxSn5        式II其中，A、B为选自下组：Fe、Ni、Co、Cu中的任意两种，并且式中，0.01≤x≤0.99。在另一优选例中，所述的Sn离子源溶液是含Sn离子的溶液。在另一优选例中，所述的步骤(i)-(iii)在100-170℃下进行。在另一优选例中，所述的步骤(iv)在150℃-190℃下进行。在另一优选例中，在所述的步骤(ii)-(iv)中，还包括：强力搅拌所述的溶液混合物。在另一优选例中，所述Sn离子源溶液通过以下方法制备：在惰性环境中，将Sn前驱体注入到有机溶剂中，得到Sn离子源溶液；优选地，所述的有机溶剂是含有表面稳定剂的有机溶剂。在另一优选例中，所述方法包括选自下组的一个或多个特征：所述的Sn前驱体是亚锡盐溶液；和/或所述的表面稳定剂选自下组：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、油胺、聚(2-乙基-2恶唑啉)(PEtOx)，或其组合；和/或所述的有机溶剂选自下组：异丙醇、乙二醇、二乙醇胺、四甘醇，或其组合；和/或所述的还原剂选自下组：硼氢化钠、水合肼、次亚磷酸钠、活泼金属，或其组合；和/或所述的铁源试剂为铁盐或含有三价铁离子的溶液；和/或所述的钴源试剂为钴盐或含有钴离子的溶液。在另一优选例中，所述的亚锡盐溶液选自下组：硫酸亚锡、氯化亚锡、硝酸亚锡，或其组合。在另一优选例中，所述的活泼金属是还原性比Sn强的金属，较佳地，所述的活泼金属选自下组：钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁，或其组合。在另一优选例中，所述的铁源试剂选自下组：Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3、FeCl3，或其组合；或Fe2(SO4)3溶液、Fe(NO3)3溶液、FeCl3溶液，或其组合。在另一优选例中，所述的钴源试剂选自下组：CoCl2、CoBr2、Co(NO3)2、CoSO4，或其组合；或CoCl2溶液、CoBr2溶液、Co(NO3)2溶液、CoSO4溶液，或其组合。在另一优选例中，所述的溶液是有机溶液或水溶液。在另一优选例中，在步骤(ii)中，所述的还原剂通过滴加方式加入。本专利技术的第三方面，提供了如本专利技术第一方面所述的三元合金材料用于制备电池负极活性材料的用途。本专利技术的第四方面，提供了一种电池负极活性材料，所述材料含有如本专利技术第一方面所述的三元合金材料。本专利技术的第五方面，提供了一种电池，所述电池含有本专利技术第一方面所述的三元合金材料、或本专利技术第四方面所述的电池负极活性材料。本专利技术的第六方面，提供了一种制品，所述制品含有本专利技术第一方面所述的三元合金材料或由本专利技术第一方面所述的三元合金材料制成。在另一优选例中，所述的制品包括电池(优选锂离子电池)、电池负极材料。应理解，在本专利技术范围内中，本专利技术的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三元合金材料，其特征在于，具有如下式所示的组成：A1‑xBxSn5      式I其中，A、B为选自下组：Fe、Ni、Co、Cu中的任意两种，并且0.01≤x≤0.99；且所述的三元合金材料具有四方相。

【技术特征摘要】
1.一种三元合金材料，其特征在于，具有如下式所示的组成：
A1-xBxSn5      式I
其中，A、B为选自下组：Fe、Ni、Co、Cu中的任意两种，并且0.01≤x≤0.99；
且所述的三元合金材料具有四方相。
2.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的A为Fe、B为Co。
3.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述材料中，Sn的含量为
60-99wt%，按三元合金材料的总重量计。
4.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的材料形貌可为任意形
态，包括粉末、块体、颗粒等。
5.如权利要求1所述的材料的制备方法，其特征在于，通过选自下组的
方法制备：共沉淀法、水热合成法、熔融盐法、溶胶凝胶法、超声化学法、湿
化学方法、机械化学方法，真空电弧炉熔炼法、行星式球磨方法、电沉积法、
磁控溅射法、等离子体反应法。
6.如权利要求2所述的材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括步
骤：
(i)提供Sn离子源溶液；
(ii)在还原剂存在下，使Sn离子源溶液中的Sn离子还原，得到含单质锡
的第一溶液混合物；
(iii)将铁源试剂、钴源试剂与上述第一溶液混合物混合，得到第二溶液混
合物；
(iv)在还原条件下，使所述第二溶液混合物中的金属离子还原为单质，形
成式II所示的三元合金材料；
Fe1-xCoxSn5          式II
式...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩伟强，辛凤霞，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33