一种形成双重可固化聚合物组合物的方法技术

本公开提供一种制备双重可固化聚合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)树枝状聚合物的外围活性基团与具有两个或两个以上可湿固化官能团的交联剂化合物反应形成端基为可湿固化官能团的官能化树枝状聚合物；和(b)所述官能化树枝状聚合物和丙烯酸化合物反应形成具有丙烯酸酯官能团和至少一个外围可湿固化官能团的混合的取代的树枝状聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种形成双重可固化聚合物组合物的方法
本专利技术涉及一种用于形成双重可固化聚合物及由其制备的组合物的方法。
技术介绍
对于许多行业如汽车和海洋产业，由于在防护涂料和粘合剂中的适用性，聚氨基甲酸酯分散体(PUD)已成为很多研究的主题。尤其是由于其独特的单分散性核结构和形成具有改进的机械性能和耐化学性的涂料的能力，包括树枝状聚合物的聚氨基甲酸酯分散体已得到关注。在许多国家日益严格的环保法规已导致推动呈现很少或者没有VOC(“挥发性有机化合物”)排放的可辐射固化PUD的使用。辐射固化的其他优势包括快速固化时间和低能量的需求。因此，水性可辐射固化聚合物组合物及其制备方法已经在目前工艺水平上得到讨论。在一种用于制备这种涂料的已知方法中，通过与脂肪酸反应，羟基官能树枝状聚合物首先被表面改性以将疏水部分引入到树枝状聚合物的外围表面上。然后通过聚乙二醇(PEG)与酸酐反应制备中间加合反应物。然后中间加合化合物与羟基官能树枝状聚合物反应形成具有亲水的PEG基团和疏水的脂肪酸酯链的两亲性树枝状聚合物。然后两亲性聚合物与丙烯酸的低聚物反应形成水性、可UV固化聚合物组合物。然而，以上方法制备的可UV固化聚合物组合物被可UV固化组合物的典型缺点所限制。例如，固化过程需要UV辐射的辐照而且仅仅被辐照的部分经历固化。因此，这种聚合物组合物不能在阴暗处固化或辐照不均匀的情况下可能会经历部分固化。另一种用于制备水性辐射可固化树枝状聚合物的已知方法，包括树枝状聚合物和酸酐反应，将外围羧基基团引入到树枝状聚合物上。然后再通过二异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯(“HEA”)反应制备中间化合物。之后，羧基改性的树枝状聚合物与中间化合物反应形成有-COOH官能度和丙烯酸酯官能度的树枝状聚合物产品。任选地，可将氨基添加到树枝状聚合物中使-COOH基团电离成盐的形式以增加水溶性。同样地，通过上述方法制备的聚合物组合物也有在无辐射源的情况下无法固化的缺点，以及也可能在辐射源弱或应用到组合物上不均匀的情况下经历部分固化。因此，需要提供一种克服或至少改良上述技术缺点的制备可辐射固化聚合物组合物的方法。
技术实现思路
在第一个方面中，本专利技术提供一种制备双重可固化聚合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)树枝状聚合物的外围活性基团与具有两个或两个以上可湿固化官能团的交联剂化合物反应形成端基为所述可湿固化官能团的官能化树枝状聚合物；和(b)所述官能化树枝状聚合物和丙烯酸酯化合物反应形成具有丙烯酸酯官能团和至少一个外围可湿固化官能团的混合的取代的树枝状聚合物。有利地，所公开的方法能够合成双重可固化(可湿固化和可UV固化)的聚合物组合物，该聚合物组合物包括由至少一种类型的可UV固化官能团如丙烯酸酯和至少一种类型的可湿固化官能团如异氰酸酯官能化的球状、单分散树枝状核结构。有利地，至少这两种类型官能团的存在导致“双重可固化”树枝状聚合物组合物的形成，即可湿固化和/或可辐射固化树枝状聚合物组合物的形成。有利地，根据上述方法制备的双重固化树枝状聚合物组合物将包括UV固化的所有技术优势，该优势包括但不限于，快速固化(在数秒内)；由于固化的简易和速度，这种涂料有高收率/产量；小的固化单元；低能量要求；和可以配制成一锅(“1K”)组合物(没有贮存时间的顾虑，这与两锅(2K)系统中组合物混合后必须迅速使用相反)。有利地，双重固化树枝状聚合物组合物可以进一步表现出改进的机械性能(如高表面硬度)和耐化学性(如耐碱性、耐醇性)。仍有利地，通过上述方法制备的双重固化树枝状聚合物组合物还克服了UV固化的局限性。特别地，可湿固化基团可以与环境中自然产生的湿气或任选地与其它添加剂反应物(如多元醇)反应，以使在室温甚至无辐射源的情况下固化。此外，公开的双重固化聚合物对于三维基材上固化涂料的形成尤其有用，这是因为由其3D形态所导致的不对称暴露于UV辐射中，3D基材典型地经历不均匀UV固化。具有双重可固化的涂料克服了这个问题。因此，所公开的方法是灵活的，在这个意义上来说树枝状聚合物组合物可以在阴暗处或者在UV源辐照下或者两者兼具的情况下固化。此外，所公开的方法提供了灵活性，对交联剂化合物进行选择性地选取以将亲水性或疏水性赋予到树枝状聚合物组合物上。因此，该方法可以用来制备水性双重固化树枝状组合物或溶剂型双重固化树枝状聚合物。在第二个方面中，本专利技术提供一种具有选自可UV固化官能团和可湿固化官能团的外围官能团的混合的树枝状聚合物，其中所述树枝状聚合物每个聚合物分子包括总共至少总共8到128个官能团。可湿固化官能团可包括至少一个外围可湿固化官能团。在另一方面中，本专利技术提供一种聚合物组合物，包括(a)根据以上所制备或所描述的双重可固化树枝状聚合物；(b)催化剂；和(c)光敏引发剂。此聚合物组合物可以被提供为一锅体系。在又另一方面中，本专利技术提供一种双组分、双重可固化组合物，包括方A和方B，所述方A包括：(a)根据以上所制备或所描述的双重可固化树枝状聚合物；(b)固化催化剂；(c)光敏引发剂；且其中方B包括：(d)交联剂。在另一方面中，本专利技术提供一种根据第一个方面中的方法所制备的取代的树枝状聚合物。在另一方面中，本专利技术提供一种涂有上述所限定的双重可固化树枝状聚合物的基材。定义本文所用的下述词语和术语具有此处所定义的含义：如在本专利技术申请文件的语境中所使用，术语“可辐射固化聚合物”或“辐射固化聚合物”，应用来指这样一种聚合物，包括在暴露于包括紫外线(UV)辐射在内的电磁辐射时能够与扩链剂、交联剂、其他聚合物分子形成共价键的官能团从而形成交联聚合物网络。术语“可辐射固化”一词应据此解释。如在本专利技术申请文件的语境中所使用，术语“可湿固化聚合物”或“湿固化聚合物”应用来指这样一种聚合物，包括在与水反应时能够与相同的或不同的官能团形成共价键的官能团从而形成交联聚合物网络。术语“可湿固化”应据此解释。如在本专利技术申请文件的语境中所使用，术语“双重固化”或“双重可固化”应指包括可UV固化和可湿固化官能度的聚合物。如本文所用，术语“树枝状聚合物”指包括共价键合到多个树枝状结构(dendron)(或树状结构)的多价核的三维大分子物质。术语“树枝状结构”意思是指具有多重源自如多价核的焦点的分支层(或“代”)的树状结构。树枝状结构的每个随后的分支层或代从之前的一代扩展，和树枝状结构中的每个分支层或代有一个或多个端活性部位(或“端基官能团”)，之后的代(如果有的话)可从该活性部位延伸，或在最后一代的情况下，该活性部位可以在树枝状聚合物上提供端基官能团。树枝状聚合物一般有大量的端基官能团，没有缠结且具有低的流体力学体积。进一步，如本文所使用，术语“树枝状聚合物”包含“树状高分子”和“超支化聚合物”。在某些实施方案中，术语“树枝状聚合物”仅包括超支化聚合物。在本文所使用，术语“树状高分子”指具有由给出基本上单分散分子量分布的可控过程得到的对称球状形状的树枝状聚合物。如本文所使用，术语“超支化聚合物”指具有一定程度的不对称和多分散分子量分布的树枝状聚合物。在某些情况下，超支化聚合物具有球状的形状。超支化聚合物可由Perstorp以BoltornH20TM、BoltornH30TM、BoltornH40TM等商标销售的超支化聚合物举例说明。词语“基本上本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备双重可固化聚合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)树枝状聚合物的外围活性基团与具有两个或两个以上可湿固化官能团的交联剂化合物反应形成端基为所述可湿固化官能团的官能化树枝状聚合物；和(b)所述官能化树枝状聚合物与丙烯酸酯化合物反应形成具有丙烯酸酯官能团和至少一个外围可湿固化官能团的混合的取代的树枝状聚合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.08.23 GB 1215049.61.一种制备双重可固化聚合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)树枝状聚合物的外围活性基团与具有两个或两个以上异氰酸酯官能团的交联剂化合物反应形成端基为所述异氰酸酯官能团的官能化树枝状聚合物；和(b)所述官能化树枝状聚合物与丙烯酸酯化合物反应形成具有丙烯酸酯官能团和至少一个外围异氰酸酯官能团的混合的取代的树枝状聚合物。2.根据权利要求1所述方法，其中所述树枝状聚合物的所述活性基团选自包括羟基、氨基、羧基、氨基甲酸酯和卤素的组。3.根据权利要求2所述方法，其中所述交联剂化合物被选择以包括能够与所述丙烯酸酯化合物形成共价键的异氰酸酯官能团。4.根据权利要求3所述方法，其中所述异氰酸酯官能团选自包括异氰酸酯基团，封端异氰酸酯基团，及其组。5.根据权利要求4所述方法，其中所述交联剂化合物是聚异氰酸酯，选自包括二异氰酸酯，三异氰酸酯，所述聚异氰酸酯的二聚体，所述聚异氰酸酯的缩二脲二聚体，所述聚异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体，及其混合物的组。6.根据权利要求5所述方法，其中所述聚异氰酸酯选自包括甲苯二异氰酸酯(TDI)，亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，4′4-双环六亚甲基二异氰酸酯(H12MDI)，二甲苯二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯(PPDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，HDI的异氰脲酸酯三聚体，HDI的二聚体，HDI的缩二脲二聚体，IPDI的二聚体，IPDI的缩二脲二聚体，IPDI的异氰脲酸酯三聚体和或其混合物的组。7.根据权利要求5所述方法，其中所述聚异氰酸酯是亲水性的聚异氰酸酯。8.根据前述权利要求中任一权利要求所述方法，其中所述交联剂化合物以化学计量过量与所述树枝状聚合物的外围活性基团反应。9.根据权利要求1-7中任一权利要求所述方法，其中所述丙烯酸酯化合物包括至少一个能与所述异氰酸酯官能团反应的端部分。10.根据权利要求9所述方法，其中所述端部分选自包括-OH和-NHR的组，其中R选自氢，烷基，烯基，炔基，芳烷基，环烷基，杂环烷基，和芳基。11.根据权利要求10所述方法，其中所述丙烯酸酯化合物是端羟基丙烯酸酯。12.根据权利要求11所述方法，其中所述端羟基丙烯酸酯是C2-C12的烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸烷基酯。13.根据权利要求12所述方法，其中所述端羟基丙烯酸酯是羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)。14.根据权利要求1-7、10-13中任一权利要求所述方法，其中控制所述丙烯酸酯化合物的化学计量的量小于所述交联剂化合物的化学计量的量。15.根据权利要求1-7、10-13中任一权利要求所述方法，其中选择所述树枝状聚合物以使每个树枝状聚合物包括16、32、64或128个外围羟基基团。16.根据权利要求1-7、10-13中任一权利要求所述方法，其中该方法进一步包括所述取代的树枝状聚合物组合物与以下添加物的一种或多种混合的步骤：(i)硅烷基固化剂；(ii)光敏引发剂；(iii)催化剂；(iv)多元醇；和(V)包括至少一个羟基官能团的溶剂。17.一种具有可UV固化官能团和可湿固化官能团的外围官能团的混合的树枝状聚合物，其中所述树枝状聚合物每个聚合物分子包括总共8至128个外围官能团，且其中所述外围官能团包括至少一个异氰酸酯官能团。18.根据权利要求17所述树枝状聚合物，其中所述可UV固化官能团是丙烯酸酯基团。19.根据权利要求17所述树枝状聚合物，其中所有所述外围可湿固化官能团是异氰酸酯基团。20.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪少锋，窦泽玲，萧瑞豪，
申请(专利权)人：立时科技私人有限公司，
类型：发明
国别省市：新加坡;SG