用于氧气储存的混合金属氧化物复合物制造技术

提供了混合金属氧化物复合物，其包含：二氧化铈-氧化锆-氧化铝复合物，其中氧化铝以复合物的1至小于30重量％的量存在，且混合金属氧化物复合物在1050℃下水热老化12小时以后具有至少50％的二氧化铈还原性。在其制备中，二氧化铈-氧化锆固溶体可任选进一步包含至少一种不同于二氧化铈的稀土氧化物，且氧化铝可通过使用胶态氧化铝前体而形成。还提供了制备和使用这些复合物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于氧气储存的混合金属氧化物复合物相关申请的交叉引用本申请要求2012年6月15日提交的美国专利申请序列号No.61/660,315在35U.S.C.§119(e)下的优先权，通过引用将其全部内容并入本文中。
本专利技术涉及用于制备用于排放处理系统的基质上涂覆的催化修补基面涂层的材料和制备这些材料的方法。还提供降低废气流中的污染物的方法。实施方案涉及任选用稀土金属氧化物促进的二氧化铈-氧化锆-氧化铝基复合材料，其以低氧化铝含量提供高表面积。具体而言，二氧化铈-氧化锆-氧化铝的混合金属氧化物材料可通过使用可溶性铈盐、可溶性锆盐、胶态氧化铝悬浮液和任选至少一种不同于铈的稀土金属盐作为前体而形成。背景三效转化(TWC)催化剂用于发动机排气流中以催化未燃烧的烃(HC)和一氧化碳(CO)的氧化以及氮氧化物(NOx)至氮气的还原。TWC催化剂中储氧组分(OSC)的存在容许在贫(燃料)条件期间储存氧气以促进吸附在催化剂上的NOx还原，并在富(燃料)条件期间释放氧气以促进吸附在催化剂上的HC和CO的氧化。TWC催化剂通常包含位于载体，例如高表面积耐熔氧化物载体如高表面积氧化铝或复合载体如二氧化铈-氧化锆复合物上的一种或多种铂系金属(例如铂、钯、铑和/或铱)。二氧化铈-氧化锆复合物还可提供储氧能力。载体载于合适的载体或基质如包含耐熔陶瓷或金属蜂窝结构的整体载体，或者耐熔颗粒如合适耐熔材料的球或短压出片段上。已实行了氧化铝作为扩散屏障结合到OSC材料中以改进热稳定性(例如Sugiura等人，Bull.Chem.Soc.Jpn.，2005，78，752；Wang等人，J.Phys.Chem.C，2008，112，5113)。在这类氧化铝-二氧化铈-氧化锆复合物的常规合成路线中，可溶性铝盐，例如硝酸铝九水合物通常用作氧化铝前体。对这类材料的表面积的主要贡献来自氧化铝组分。然而，与二氧化铈-氧化锆复合物接触的提高量的氧化铝可导致抑制储氧功能的效率的相互作用。本领域中仍需要热稳定且有效地使用其成分的催化材料。概述提供混合金属氧化物复合物及其制备和使用方法。该混合金属氧化物复合物包含：二氧化铈-氧化锆-氧化铝复合物，其中氧化铝以复合物的1至小于30重量％的量存在，且混合金属氧化物复合物在1050℃下水热老化12小时以后具有在氢气程序升温还原(H2-TPR)中在达900℃的温度下至少50％的二氧化铈还原性。在一个或多个实施方案中，氧化铝通过使用胶态氧化铝前体形成。此外，这些复合物的表面积在1050℃下水热老化12小时以后为大于24m2/g。一方面提供混合金属氧化物，其中使用二氧化铈-氧化锆固溶体，所述固溶体可任选进一步包含至少一种不同于二氧化铈的稀土氧化物，和通过使用胶态氧化铝前体形成的氧化铝。该混合金属氧化物复合物可以为二氧化铈-氧化锆固溶体和氧化铝的无规混合物。另一方面为制备包含二氧化铈、氧化锆和氧化铝的混合金属氧化物复合物，该方法包括：形成包含铈盐、锆盐和任选至少一种不同于铈化合物的稀土金属盐的水溶液；提供产生复合物中1至小于30重量％的氧化铝含量的量的氧化铝来源；将水溶液和氧化铝来源混合以形成混合物；将混合物的pH用碱性试剂调节以形成粗沉淀物；分离粗沉淀物以得到分离的沉淀物；和将分离的沉淀物在至少600℃的温度下煅烧以形成混合金属氧化物复合物。在一个或多个实施方案中，氧化铝来源为胶态氧化铝悬浮液。另一方面，提供用于处理发动机排气的催化剂，所述催化剂包含涂覆在基质上的催化材料，催化材料包含：用作储氧组分或贵金属载体的如本文所公开的混合金属氧化物，和选自钯、铑、铂及其组合的贵金属组分。本文形成的催化剂可适于三效转化和/或柴油氧化。排放物后处理系统包含如本文所公开的催化剂。处理排气流的方法包括使排气流通过本文所公开的催化剂。附图简述本公开内容可考虑以下对公开内容的各实施方案的详细描述连同附图一起更完全地理解，其中：图1提供根据一个实施方案由胶态氧化铝制备的混合金属氧化物复合物的扫描电子显微镜图像；图2提供由源自可溶性盐的铝前体制备的对比混合金属氧化物复合物的扫描电子显微镜图像；图3提供例如在1050℃下水热老化12小时以后作为通过Hg孔隙率测定法得到的孔半径的函数，累积孔体积的图；图4提供以立方相结晶的具有二氧化铈-氧化锆组分的混合金属氧化物复合物的一个实施方案在1050℃下水热老化12小时以后的X射线衍射图；图5提供以四方相结晶的具有二氧化铈-氧化锆组分的混合金属氧化物复合物的一个实施方案在1050℃下水热老化12小时以后的X射线衍射图；图6提供例如具有相同含量的二氧化铈和掺杂剂的试样在1050℃下水热老化12小时以后，在达900℃的温度下通过H2-TPR方法得到的二氧化铈还原性相对于氧化铝含量的图；和图7提供本专利技术试样相对于具有类似组成的对比例的BET表面积的对比；和图8提供用本文所公开的混合金属氧化物实施方案制备的三效转化(TWC)催化剂与用对比混合金属氧化物制备的TWC催化剂相比的排气管NOx、HC和CO排放的图。详述发现使用可溶性铝盐制备储氧组分(OSC)材料如二氧化铈-氧化锆复合物可使复合物的储氧能力功能劣化，因为盐前体的Al3+离子在高温老化时可能损害二氧化铈-氧化锆组分的表面积。另外，必须使用相对高氧化铝含量以在储氧能力的平衡中保持高表面积(氧化铝比二氧化铈-氧化锆更加热稳定)。使用胶态氧化铝在二氧化铈-氧化锆复合物上形成扩散屏障降低了与使用可溶性铝盐有关的有害效应。具体而言，胶态氧化铝的使用产生具有与用可溶性铝盐形成的复合物相比更高的表面积和孔体积以及更低的氧化铝载荷的复合物。使用胶态氧化铝制备的混合金属氧化物复合物具有比使用可溶性铝盐制备的对比复合物更高的热稳定性和储氧能力。不意欲受理论束缚，认为与使用胶态氧化铝一起，用表面活性剂如脂肪酸处理粗沉淀物帮助提高颗粒内距离。另外，水热处理可帮助增强粗沉淀物的孔隙率。因而，使用胶态氧化铝制备的混合金属氧化物复合物可具有如图1所示实质上更加球形的形态，这与如图2所示使用可溶性铝盐制备的具有更加聚集形态的混合金属氧化物相反。就本申请而言，以下术语应具有如下文所述的各自含义。“胶态氧化铝”指纳米级氧化铝颗粒的悬浮液，其包含氧化铝、氢氧化铝、羟基氧化铝或其混合物。阴离子如硝酸根、乙酸根和甲酸根可共同存在于胶态氧化铝悬浮液中。在一个或多个实施方案中，胶态氧化铝以5-50重量％的固体载荷悬浮于去离子水中。“无规混合物”指不存在将一种材料用另一种载荷或浸渍的刻意尝试。例如，无规混合中不包括初始润湿，因为选择将一种成分用另一种浸渍。“二氧化铈-氧化锆固溶体”指二氧化铈、氧化锆和任选一种或多种不同于二氧化铈的稀土金属氧化物的混合物，而混合物以均相存在。“铂系金属组分”指铂系金属或其氧化物。“水热老化”指将粉末试样在升高的温度下在蒸汽的存在下老化。在本专利技术中，水热老化在950℃或1050℃下在空气中10体积％蒸汽的存在下进行。“水热处理”指将含水悬浮液试样在密封容器中在升高的温度下处理。在一个或多个实施方案中，水热处理在耐压钢高压釜中在80-300℃的温度下进行。“BET表面积”具有其通常含义，指通过N2吸附测量测定表面积的Brunauer-Emmett-Teller方本文档来自技高网...

【技术保护点】
混合金属氧化物复合物，其包含：二氧化铈‑氧化锆固溶体，所述固溶体任选进一步包含至少一种不同于二氧化铈的稀土氧化物；和复合物的1重量％至小于30重量％的量的氧化铝；其中混合金属氧化物复合物在1050℃下水热老化12小时以后具有在H2‑TPR中在达900℃的温度下至少50％的二氧化铈还原性。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.06.15 US 61/660,3151.混合金属氧化物复合物，其包含：二氧化铈-氧化锆固溶体，所述固溶体任选进一步包含至少一种不同于二氧化铈的稀土氧化物；和复合物的1重量％至小于30重量％的量的氧化铝，其中氧化铝通过使用胶态氧化铝前体而形成；其中混合金属氧化物复合物在1050℃下水热老化12小时以后具有在H2-TPR中在达900℃的温度下至少50％的二氧化铈还原性。2.根据权利要求1的混合金属氧化物复合物，其中氧化铝含量为复合物的5重量％至小于20重量％。3.根据权利要求1的混合金属氧化物复合物，其中在1050℃下水热老化12小时以后，在的孔半径范围内的孔体积为累积总孔体积的35体积％或更多。4.根据权利要求1的混合金属氧化物复合物，其中在1050℃下水热老化12小时以后，表面积为24-80m2/g。5.根据权利要求1的混合金属氧化物复合物，其包含复合物的：5重量％至小于20重量％的氧化铝；1-50重量％的二氧化铈；10-70重量％的氧化锆；0-20重量％的不同于二氧化铈的稀土氧化物。6.制备包含二氧化铈、氧化锆和氧化铝的混合金属氧化物复合物的方法，所述方法包括：形成包含铈盐、锆盐和任选至少一种不同于铈化合物的稀土金属盐的...

【专利技术属性】
技术研发人员：X·王，K·瓦塞尔曼，
申请(专利权)人：巴斯夫公司，
类型：发明
国别省市：美国;US