锂离子电池用钛酸锂复合负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池用钛酸锂复合负极材料及其制备方法,要解决的技术问题是提高锂离子电池负极材料的比容量、导电性和大倍率充放电特性。本发明专利技术的锂离子电池用钛酸锂复合负极材料,以钛酸锂为基体，在基体外包覆有纳米二硫化铁，纳米二硫化铁量为基体质量的0.1～10.0％，所述锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的粒度为0.5～18μm。本发明专利技术的制备方法，包括以下步骤：制备高纯纳米二硫化铁，混合，烧结。本发明专利技术与现有技术相比，钛酸锂基体外包覆有纳米二硫化铁，有效改善了钛酸锂材料低电导率，提高其比容量和倍率充放电性能，工艺简单、工艺过程可控，生产成本低，对环境无污染，能够满足动力及储能锂离子电池的使用要求。

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池用钛酸锂复合负极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种新能源材料及其制备方法，特别是一种锂离子电池负极材料及其制备方法。
技术介绍
自20世纪90年代索尼公司首次实现锂离子电池商业化应用以来，由于其具有较高的能量密度和良好的安全性能，在电子设备及器件等应用领域得到广泛应用。石墨作为主要的锂离子电池负极材料，具有理论克容量高、电子导电性良好、原料来源丰富的优点，但仍存在以下不足：(1)在初始充放电过程中，石墨负极表面生成一种固体-电解质界面膜SEI，产生一定的不可逆容量。随着循环过程的持续，SEI膜会不断变化，使石墨碳负极材料的容量降低，循环寿命下降；(2)生成SEI膜的某些中间副产物会插入到石墨的层状结构中，造成结构塌陷，限制电解质及溶剂的相容性，抑制电性能的发挥；(3)石墨碳层之间由较弱的范德华作用力连接，Li+的嵌入和脱出会造成石墨负极材料的结构膨胀和收缩，其变化率约为10％，这会使活性材料之间发生分离，极片之间丧失电子传导的连续性，导致使用寿命和安全性能降低。石墨碳材料的这些问题，大大限制了其在动力系统和储能设备领域的应用。因此，人们逐渐把目光投向可替代类非碳基负极材料。具有立方尖晶石型结构的钛酸锂Li4Ti5O12材料，由于结构稳定，原料丰富，安全无毒，已逐渐发展成为锂离子电池材料中最具前景的非碳负极材料。钛酸锂能够弥补石墨碳负极材料的诸多不足，主要表现在：(1)钛酸锂平台电压为1.55V(1.55Vvs.Li/Li+)，不会与电解质反应生成SEI膜，进而解决了因SEI膜本身不稳定造成的循环寿命低和安全性不好的问题；(2)从完全放电状态到满负荷充电状态，整个过程中Li4Ti5O12材料始终呈现稳定的尖晶石型结构，体积变化小于0.2％，是良好的“零应变”材料，可以使锂离子电池的循环性能得以大幅提高，可承受快速充电。此外，钛酸锂负极材料还具有更宽泛的温度使用范围，尤其适用于动力及储能电池所涉及的交通运输、电动工具及电网储能等对负极材料使用要求较高的领域。但是钛酸锂理论比容量为175.0mAh/g，实际比容量为160.0-165.0mAh/g，材料的能量密度较低。同时钛酸锂负极材料固有导电率低，电导率仅为10-13S·cm-1，这使钛酸锂电池在实际应用过程中，大电流充放电下容量衰减过快，倍率性能的发挥受到限制。另外，国内外锂电企业目前主要采用高温固相法合成钛酸锂材料，制备得到的微米级材料粒径分布范围宽、均匀性差，压实密度普遍较低，与电解质作用进行充放电过程中，Li+扩散路径较长，也不利于电池的倍率特性及容量的发挥，从而限制了材料在交通设施、电动工具动力及电网储能等领域的规模化应用。针对上述问题，国内外有研究者通过金属离子掺杂，以及导电炭黑、碳纳米管、石墨烯等导电剂与钛酸锂复合改进，以改善提高材料的倍率性能及比容量。中国专利公开号CN102832382A公开的制备纳米级钛酸锂负极材料的方法，减少反应相数及反应过程中的原位涂覆导电层，以达到抑制晶体成长的目的,该工艺方法制得的钛酸锂负极材料克服了传统高温固相法的缺点，使得钛酸锂材料表现为纳米级别上的窄分布，提高了材料的倍率充放电性能，但材料的加工性能较差。中国专利公开号CN102891302A公开的钛酸锂活性物质及其制备方法和可再充电锂电池,也提到了钛酸锂材料低导电性的问题，采用金属离子掺杂、添加导电剂碳黑共混的方法改善其导电性,同时控制合成工艺制备纳米级别钛酸锂材料，以通过降低颗粒粒径缩短锂离子扩散路径，增大电解质与导电材料接触面积的方式提高电池充放电功率。但是，这种方法需要更多的粘结剂将钛酸锂活性物质粘结到铝箔基体上，又会降低电池电极的能量密度。中国专利公开号CN103794761A公开的一种锂离子电池硅/钛酸锂负极材料的制备方法，以钛酸锂作为基体骨架，引入硅氧化物和其他元素的硅复合物，制备两相均匀的具有较高比容量和长循环寿命硅/钛酸锂复合材料，材料比容量可以达到500.0mAh/g以上，但缺点是循环效果不佳，长时间的使用后容量衰减较快，100周后保持率为82.9％。在以二硫化铁、硫化铜、硫化镍、二硫化钛等为代表的过渡金属硫化物中，二硫化铁的理论比容量可达890mAh/g，远高于目前市场消费类电池材料。同时，二硫化铁平台电压为1.5V，与钛酸锂材料电位相近，并且在整个充放电过程中平台电压稳定，无明显极化，大倍率充放电性能优异。另外，该材料在有机电解质里溶解度非常小，可以保持较好的电化学活性。但是二硫化铁本身膨胀率高，反复循环后，锂离子的嵌入-脱出会产生体积膨胀现象，造成循环过程中容量过快衰减，从而降低锂离子电池的有效寿命。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种锂离子电池用钛酸锂复合负极材料及其制备方法,要解决的技术问题是提高锂离子电池负极材料的比容量、导电性和大倍率充放电特性。本专利技术采用以下技术方案：一种锂离子电池用钛酸锂复合负极材料,以钛酸锂为基体，在基体外包覆有纳米二硫化铁FeS2，纳米二硫化铁量为基体质量的0.1～10.0％，所述锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的粒度为0.5～18μm。一种锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：一、制备高纯纳米二硫化铁，按组成二硫化铁的元素摩尔比，在粒度为2.0～10.0μm的铁粉和纯度为99.9～99.99％的硫粉中，加入占二硫化铁质量0.1～5.0％的氯化钠，对铁粉、硫粉和氯化钠的混合料进行高能球磨，磨介、混合料的质量比为5～10：1，转速为200～500r/min，球磨24～72h，得到二硫化铁材料体系；用过氧化氢与硼氢化钠按质量比0.2～1.0：1组成复合洗涤剂，复合洗涤剂溶液质量浓度为5.0～35.0％，二硫化铁材料体系与复合洗涤剂溶液质量比为0.1～1.0:1,浸泡二硫化铁材料体系1.0～2.5h后，洗涤、过滤3～5次，直接在120～200℃下烘干，得到粒度为20.0～50.0nm的高纯纳米二硫化铁；二、混合，按锂、钛的摩尔比0.7～1.0：1，将粒度为0.5～2.0μm的锂源,粒度为0.2～2.5μm的钛源，锂源和钛源总质量0.1～10.0％的高纯纳米二硫化铁,加入到含有分散剂和粘接剂的水溶液中,水溶液中分散剂质量含量为1.0～25.0％,粘结剂质量含量为0.1～5.0％，锂源和钛源总质量与水溶液的质量比为1：0.6～3.2，氧化锆球与混合后料的质量比为5～10：1，转速为200～500r/min，球磨0.5～24h，得到纳米级和/或亚微米级别的球磨浆料；所述分散剂为无水乙醇、乙二醇和丙三醇中的一种以上；所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶悬浊液和聚四氟乙烯中的一种以上；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂和柠檬酸锂中的一种以上；所述钛源为锐钛型二氧化钛、金红石型二氧化钛、偏钛酸钡和四异丙醇钛中的一种以上；三、烧结，干燥得到干粉前驱体，在流量为0.6～1.2m3/h.M3的保护性气体气氛下，以0.8～10.0℃/min的升温速度至200～300℃，预烧结处理2～5h，然后以0.5～10.0℃/min的升温速度至600～800℃，高温烧结处理2～25h后，炉内自然降温至室温，得到锂离子电池用钛酸锂复合负极材料。本专利技术的方法步骤三烧结后粉碎，得到粒度为0.3～20.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池用钛酸锂复合负极材料,其特征在于:所述锂离子电池用钛酸锂复合负极材料以钛酸锂为基体，在基体外包覆有纳米二硫化铁FeS2，纳米二硫化铁量为基体质量的0.1～10.0％，所述锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的粒度为0.5～18μm。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用钛酸锂复合负极材料,其特征在于:所述锂离子电池用钛酸锂复合负极材料以钛酸锂为基体，在基体外包覆有纳米二硫化铁FeS2，纳米二硫化铁量为基体质量的0.1～10.0％，所述锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的粒度为0.5～18μm；上述锂离子电池用钛酸锂复合负极材料采用以下制备方法得到，包括以下步骤：步骤一、制备高纯纳米二硫化铁，按组成二硫化铁的元素摩尔比，在粒度为2.0～10.0μm的铁粉和纯度为99.9～99.99％的硫粉中，加入占二硫化铁质量0.1～5.0％的氯化钠，对铁粉、硫粉和氯化钠的混合料进行高能球磨，磨介、混合料的质量比为5～10：1，转速为200～500r/min，球磨24～72h，得到二硫化铁材料体系；用过氧化氢与硼氢化钠按质量比0.2～1.0：1组成复合洗涤剂，复合洗涤剂溶液质量浓度为5.0～35.0％，二硫化铁材料体系与复合洗涤剂溶液质量比为0.1～1.0:1,浸泡二硫化铁材料体系1.0～2.5h后，洗涤、过滤3～5次，直接在120～200℃下烘干，得到粒度为20.0～50.0nm的高纯纳米二硫化铁；步骤二、混合，按锂、钛的摩尔比0.7～1.0：1，将粒度为0.5～2.0μm的锂源,粒度为0.2～2.5μm的钛源，占锂源和钛源总质量0.1～10.0％的高纯纳米二硫化铁,加入到含有分散剂和粘接剂的水溶液中,水溶液中分散剂质量含量为1.0～25.0％,粘结剂质量含量为0.1～5.0％，锂源和钛源总质量与水溶液的质量比为1：0.6～3.2，氧化锆球与混合后料的质量比为5～10：1，转速为200～500r/min，球磨0.5～24h，得到纳米级和/或亚微米级别的球磨浆料；所述分散剂为无水乙醇、乙二醇和丙三醇中的一种以上；所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶悬浊液和聚四氟乙烯中的一种以上；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂和柠檬酸锂中的一种以上；所述钛源为锐钛型二氧化钛、金红石型二氧化钛、偏钛酸钡和四异丙醇钛中的一种以上；步骤三、烧结，干燥得到干粉前驱体，在流量为0.6～1.2m3/h.M3的保护性气体气氛下，以0.8～10.0℃/min的升温速度至200～300℃，预烧结处理2～5h，然后以0.5～10.0℃/min的升温速度至600～800℃，高温烧结处理2～25h后，炉内自然降温至室温，得到锂离子电池用钛酸锂复合负极材料。2.一种锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、制备高纯纳米二硫化铁，按组成二硫化铁的元素摩尔比，在粒度为2.0～10.0μm的铁粉和纯度为99.9～99.99％的硫粉中，加入占二硫化铁质量0.1～5.0％的氯化钠，对铁粉、硫粉和氯化钠的混合料进行高能球磨，磨介、混合料的质量比为5～10：1，转速为200～500r/min，球磨24～72h，得到二硫化铁材料体系；用过氧化氢与硼氢化钠按质量比0.2～1.0：1组成复合洗涤剂，复合洗涤剂溶液质量浓度为5.0～35.0％，二硫化铁材料体系与复...

【专利技术属性】
技术研发人员：张勇，董娇，王兴蔚，惠国栋，
申请(专利权)人：宁夏共享新能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：宁夏;64