锂离子电池用复合负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池用复合负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高锂离子电池的容量和大倍率充放电性能，降低成本。本发明专利技术的锂离子电池用复合负极材料，硬碳基体表面包覆有包覆物。本发明专利技术的制备方法，包括稳定化处理，掺杂，高温热解，包覆改性。本发明专利技术与现有技术相比，锂离子电池用复合负极材料可逆比容量大于450mAh/g，首次循环库仑效率大于80％，在55℃环境下，0.1C循环500次容量保持率大于90％，在-25℃环境下，0.1C循环200次容量保持率大于85％，具有优良的嵌、脱锂能力和循环稳定性，制备工艺简单，成本低廉，适用于锂离子动力电池、各类便携式器件、电动工具用锂离子电池负极材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新能源材料及其制备方法，特别是一种锂离子电负极材料及其制备方法。
技术介绍
自1991年日本Sony公司将锂离子电池商品化以来，锂离子电池以其能量密度高、工作电压高、负载特性好、充电速度快、安全无污染的优点，迅速在移动电话、微型相机、掌上电脑、笔记本电脑等领域得到了广泛的应用。在锂离子电池中，负极材料的容量是影响电池容量的重要因素之一。现有技术主要采用石墨或改性石墨为锂离子电池的负极材料，然而石墨类负极材料由于具有高度取向的层状结构，与有机溶剂的相容性较差，在首次充放电时会发生锂与有机溶剂的共嵌入、石墨层间剥离、石墨颗粒发生崩裂和粉化的现象，从而导致电极结构被破坏、充放电循环性能降低。此外，由于石墨的片状结构只允许锂离子沿石墨晶体的边界嵌入和脱出，反应面积小，扩散路径长，不适合大倍率充放电。石墨的理论嵌锂容量仅为372mAh/g，不适合作为超高储能的负极材料。硬碳材料是一种难石墨化的碳材料，通常经由高分子材料在惰性气氛中热解而成，作为锂离子电池负极，硬碳材料具有较高的比容量和较好的功率性能，而且与电解液相容性较好，尤其以硬碳为基体的复合负极材料在容量、倍率及高低温性能方面有独特的优势，很适合应用于高容量和大倍率充放电要求的动力及储能锂离子电池领域。中国专利申请号201110360282.2公开了一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料，由淀粉基硬碳以及表面的石墨化层构成，该材料表面经过低于1500℃的催化石墨化处理形成了石墨化层，而内部保持了硬碳结构，作为负极材料，具有比容量高，循环寿命长，倍率性能好的优点。但该材料形成表面石墨化层时的温度太高，对设备和制备条件要求较苛刻，过高的温度容易使淀粉基硬碳微球结构坍塌，而且表面石墨化层的薄厚不好控制，易造成材料本身的充放电比容量降低。中国专利申请号201010246305.2公开了一种一种适合于动力与储能电池用的硬碳材料及其制备方法，该负极材料是由花粉、稻谷壳、甘蔗杆、核桃壳、竹子、酒糟和木屑等形成硬碳基体，再对基体进行氧化物掺杂、包覆改性和高温碳化得到最终材料，所制备的材料具有优良的容量及高倍率性能。但该材料在制备过程中，植物原料的处理过程太复杂，所采用的植物原料碳化后不能有效的形成高密度颗粒状微球结构；硬碳基体外形成了大量的蜂窝及开孔状的微缺陷结构，该结构降低了材料的稳定性及首次可逆比容量。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种锂离子电池用复合负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高锂离子电池的容量和大倍率充放电性能，降低成本。本专利技术采用以下技术方案：一种锂离子电池用复合负极材料，具有硬碳基体，硬碳基体表面包覆有包覆物，所述硬碳基体的粒度为4～50μm，由硬碳基体前驱物经热解形成，所述包覆物由有机物热解形成，有机物的质量为硬碳基体质量的1～30％，所述有机物为煤焦油沥青、石油沥青和中间相沥青的一种以上；所述硬碳基体前驱物由以下质量组份组成：稳定化处理后的淀粉、小于等于25％淀粉质量的掺杂物，所述淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉和红薯淀粉的一种以上；所述掺杂物为硼酸、硅酸和磷酸的一种以上，或非金属单质硅、硫和硼的一种以上。一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：一、稳定化处理，将淀粉以1～4℃/min的升温速度，在200～250℃进行低温稳定化处理20～50h后，炉内自然降温至室温，得到黑色的交联粉末状物质；二、掺杂，按黑色的交联粉末状物质的质量大于0小于等于25％的比例，将掺杂物加入到交联粉末状淀粉中，转速为800～5000r/min，混合10～90min，得到优化的硬碳基体前躯体，所述掺杂物为硼酸、硅酸和磷酸的一种以上，或非金属单质硅、硫和硼的一种以上；三、高温热解，将优化的硬碳基体前躯体以2～5℃/min的升温速度，在700～1300℃的高温条件下热解40～80h，炉内自然降温至室温，得到固态的灰黑色硬碳基体；四、包覆改性，按硬碳基体质量的1～30％，在硬碳基体中加入包覆物的前躯物，以800～5000r/min的转速，混合10～50min，再以1～10℃/min的升温速度到700～1300℃，热解处理10～50h，在炉内自然降温至室温，得到锂离子电池用复合负极材料。本专利技术的方法步骤三高温热解后粉碎，将固态的灰黑色硬碳基体进行粉碎或球磨，得到粒度为4～50μm的硬碳基体。本专利技术的方法粉碎后对硬碳基体进行酸处理，按每100克硬碳基体加入100～500ml酸，转速为1000～2000r/min，分散20～50min，然后浸渍5～60h，酸为浓度0.1-5.0mol/L的氢氟酸、硼酸、硫酸、盐酸和硝酸的一种以上；浸渍后用纯水洗涤浸渍后的硬碳基体，使硬碳基体pH值为7～10，转速800～2000r/min，离心除水20～50min后，直接在80～140℃条件下烘干10～40h，自然降温至室温。本专利技术的方法步骤四在炉内自然降温至室温后过250目筛，得到粒度为5.5～80μm的锂离子电池用复合负极材料。本专利技术的方法淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉和红薯淀粉的一种以上。本专利技术的方法步骤一低温稳定化处理在真空度0.03MPa以下，或在保护性气体氦气、氮气、氩气或氙气下进行，保护性气体流量为1～7ml/min。本专利技术的方法步骤三高温热解在真空度0.03MPa以下，或在保护性气体氦气、氮气、氩气或氙气下进行，保护性气体流量为1～7ml/min。本专利技术的方法步骤四热解处理在真空度0.03MPa以下，或在保护性气氛氦气、氮气、氩气或氙气下进行，保护性气体流量为1～7ml/min。本专利技术的方法步骤四包覆物的前躯物为有机物煤焦油沥青、石油沥青和中间相沥青的一种以上。本专利技术与现有技术相比，锂离子电池用复合负极材料可逆比容量大于450mAh/g，首次循环库仑效率大于80％，在55℃环境下，0.1C循环500次容量保持率大于90％，在-25℃环境下，0.1C循环200次容量保持率大于85％，具有优良的嵌、脱锂能力和循环稳定性，制备工艺简单，成本低廉，适用于锂离子动力电池、各类便携式器件、电动工具用锂离子电池负极材料。附图说明图1是实施例1的锂离子电池用复合负极材料的扫描电子显微镜照片。图2是实施例1的锂离子电池用复合负极材料的XRD图。图3是实施例1的锂离子电池用复合负极材料的充放电曲线图。...

【技术保护点】
一种锂离子电池用复合负极材料，具有硬碳基体，硬碳基体表面包覆有包覆物，其特征在于：所述硬碳基体的粒度为4～50μm，由硬碳基体前驱物经热解形成，所述包覆物由有机物热解形成，有机物的质量为硬碳基体质量的1～30％，所述有机物为煤焦油沥青、石油沥青和中间相沥青的一种以上；所述硬碳基体前驱物由以下质量组份组成：稳定化处理后的淀粉、小于等于25％淀粉质量的掺杂物，所述淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉和红薯淀粉的一种以上；所述掺杂物为硼酸、硅酸和磷酸的一种以上，或非金属单质硅、硫和硼的一种以上。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用复合负极材料，具有硬碳基体，硬碳基体表面包覆有
包覆物，其特征在于：所述硬碳基体的粒度为4～50μm，由硬碳基体前驱物经
热解形成，所述包覆物由有机物热解形成，有机物的质量为硬碳基体质量的1～
30％，所述有机物为煤焦油沥青、石油沥青和中间相沥青的一种以上；所述硬
碳基体前驱物由以下质量组份组成：稳定化处理后的淀粉、小于等于25％淀粉
质量的掺杂物，所述淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉和红
薯淀粉的一种以上；所述掺杂物为硼酸、硅酸和磷酸的一种以上，或非金属单
质硅、硫和硼的一种以上。
2.一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
一、稳定化处理，将淀粉以1～4℃/min的升温速度，在200～250℃进行低
温稳定化处理20～50h后，炉内自然降温至室温，得到黑色的交联粉末状物质；
二、掺杂，按黑色的交联粉末状物质的质量大于0小于等于25％的比例，
将掺杂物加入到交联粉末状淀粉中，转速为800～5000r/min，混合10～90min，
得到优化的硬碳基体前躯体，所述掺杂物为硼酸、硅酸和磷酸的一种以上，或
非金属单质硅、硫和硼的一种以上；
三、高温热解，将优化的硬碳基体前躯体以2～5℃/min的升温速度，在700～
1300℃的高温条件下热解40～80h，炉内自然降温至室温，得到固态的灰黑色硬
碳基体；
四、包覆改性，按硬碳基体质量的1～30％，在硬碳基体中加入包覆物的前
躯物，以800～5000r/min的转速，混合10～50min，再以1～10℃/min的升温速

\t度到700～1300℃，热解处理10～50h，在炉内自然降温至室温，得到锂离子电
池用复合负极材料。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征
在于：所述步骤三高温热解后粉碎，将固态的灰黑色硬碳基体进行粉碎或球磨，
得到粒度为4～50μm的硬碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：惠国栋，王兴蔚，张勇，王华，
申请(专利权)人：宁夏共享新能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：宁夏;64