本发明专利技术涉及一种二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂和基础有机化工原料制备技术领域。该催化剂以表面积和孔径较大的介孔碳为载体，通过含磷化合物对其进行改性，磷按质量百分含量计为0.2%~4.0%，不需要负载任何金属元素，具有较低的成本，在反应温度为540~620℃的条件下，异丁烷的转化率可达20~70%，异丁烯选择性可达55~99%，具有良好的工业化应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本本专利技术涉及一种二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种高活性的磷改性的介孔碳催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
异丁烯当前主要用于合成汽油添加剂甲基叔丁基醚（MTBE），除此之外还用于生产异戊二烯和甲基丙烯酸甲酯、叔丁基醇等精细化学品以及丁基橡胶、异戊橡胶和聚异丁烯橡胶等弹性体。异丁烯的传统来源主要来自于蒸汽裂解和催化裂化装置，但以上工艺异丁烯仅作为加工副产品，加工和多步分离影响其经济性。随着异丁烯下游产业的不断发展，异丁烯的产量已难以满足日益增长的工业需求，预计2012年全球对异丁烯的需求量将超过320万吨。近年来，尽管炼厂液化气或油田伴生气中廉价的异丁烷转化为异丁烯已成为较为经济的异丁烯补充方式，然而如何获得高活性和选择性的异丁烷脱氢催化剂依然是学术界和工业界追求的目标之一。异丁烷脱氢主要有无氧脱氢、有氧脱氢和二氧化碳氧化脱氢三种途径。无氧脱氢通常采用Cr2O3或贵金属Pt系催化剂。以Cr2O3为代表的催化剂具有高毒性、不符合环保要求和失活快等缺点；以Pt系为代表的贵金属催化剂价格昂贵，催化剂大多需要7~10天进行再生。无氧脱氢成熟的工艺有ABB Lummus公司的Catofin工艺、Snamprogetti公司的FBD-4工艺、UOP公司的Oleflex工艺、Philips公司的STAR工艺和Linde公司的Linde工艺。 与无氧脱氢相比，异丁烷有氧脱氢尽管可以显著降低反应温度，但存在深度氧化和产物分布难于控制等问题，这在诸多文献中已有报道。例如：Grabowski等将氧化铬负载在SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2和MgO等不同载体上，研究发现K修饰的CrOx/ TiO2和K修饰的CrOx/Al2O3可获得最高的异丁烯收率，但仅为9.6%和9%（Applied Catalysis A: General，1996年144卷第335~341页）。Wang等人利用浸渍法制备了CrOx/ Ce0.60Zr0.35Y0.05O2纳米催化剂，在30000 mLgcat-1 h-1 的总空速和反应温度为540 ℃的条件下，可获得 93%的异丁烯选择性和接近10%的异丁烯收率（Applied Catalysis A: General，2010年375卷第272~278页）。Vislovskiy等人将Ni引入到Al2O3负载的V-Sb-O催化剂中，可使异丁烷转化率由36%提高至42~44%，异丁烯选择性接近70%（Applied Catalysis A: General，2003年250卷第143–150页）。美国橡树岭国家实验室的Schwartz、Xie等人分别采用磷改性的石墨化介孔碳、含氧官能团介孔碳用于异丁烷氧化脱氢，但获得的异丁烷转化率低于10%，氧气条件下提高反应温度会导致碳载体及反应原料异丁烷的燃烧生成COx，因此该过程不具有工业应用价值（Carbon，2011年49卷第659~668页；Journal of Catalysis，2009年267卷第158~166页）。与氧气相比，二氧化碳是一种较弱的氧化剂，不仅可以氧化异丁烷生产异丁烯，而且在反应过程中自身转化为利用价值相对较高的CO，符合低碳经济发展要求。有关二氧化碳氧化异丁烷在如下文献中有所介绍（Catalysis Communications，2009年11卷第132~136页；Applied Catalysis A: General，1998年168卷第243~250页；Chinese Chemical Letters，2008年19卷第1059~1062页；Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，2010年315卷第221~225页）。ZL201010574040.9、ZL201110038365.x、ZL201110080513.4、ZL201110248721.0、ZL201110248722.5、ZL201110371388.2利用介孔碳高比表面积、孔径大和利于扩散的特点分别构建了其负载的Fe、Co、Ni、V、Cu、Cr催化剂，这些催化剂具有较好的二氧化碳选择氧化异丁烷生成异丁烯的性能。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯的高活性磷改性介孔碳催化剂。本专利技术的另一目的是提供一种二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯高活性磷改性介孔碳催化剂的制备方法。本专利技术的又一目的是提供该催化剂用于二氧化碳气氛下异丁烷脱氢制异丁烯的应用。本专利技术所采用的技术方案如下：一种二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯的磷改性介孔碳催化剂，其特征在于：该催化剂以介孔碳为载体，以磷进行改性，所述催化剂中磷元素按质量百分含量计为0.2%~4.0%。所述的催化剂中，磷的质量百分含量优选为0.5%~3.0%。所述的载体介孔碳，BET比表面积800~3100 m2g-1，平均孔径为2~8 nm，孔容为0.4~2.1 mlg-1，中孔率为20~100%。一种二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯磷改性介孔碳催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括如下步骤：（1）将适量草酸溶解于水中，配成10~30gL-1的草酸水溶液；（2）在草酸水溶液中，按介孔碳与草酸质量比为3~10:1的比例加入介孔碳，在100~130℃的条件下加热回流3~5小时； （3）过滤介孔碳，在温度为160~200℃条件下烘干介孔碳至恒重；（4）将适量含磷化合物溶解在水中，配成磷质量浓度为1~8gL-1的水溶液；（5）在含磷水溶液中，按磷与步骤（3）恒重后的介孔碳质量比为0.02~0.25:1的比例加入介孔碳，搅拌、干燥、焙烧，即得二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯的磷改性介孔碳催化剂。上述制备方法中，所述的含磷化合物包括磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、偏磷酸和焦磷酸。上述制备方法中，所述的含磷化合物优选磷酸和焦磷酸。上述制备方法中，步骤（5）中所述的干燥温度为80~150℃。上述制备方法中，步骤（5）中所述的焙烧是在惰性气氛中，经560~750℃焙烧3~8小时。上述制备方法，焙烧所用的惰性气氛是指O2体积浓度低于0.1%的高纯N2、高纯Ar或高纯He气中的一种。所述的载体介孔碳，BET比表面积800~3100 m2g-1，平均孔径为2~8 nm，孔容为0.4~2.1 mlg-1，中孔率为20~100%。所述的载体介孔碳，如具有有序孔结构的商品CMK-1、CMK-3，由有机碳水化合物、金属卤化物碳化制备的无序介孔碳（无序介孔碳制备可参考Journal of Materials Chemistry，2009年第19卷7759~7764页），碳纳米管、纳米棒和其他已经商品化的中孔碳。本专利技术制备方法中加入草酸的目的不仅在于可以去除介孔碳中的微量杂质，而且还可以促进含磷物质在介孔碳表面的均匀分散，提高催化剂的脱氢性能。本专利技术还涉及所述的磷改性介孔碳催化剂在二氧化碳氧化异丁烷本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯的磷改性介孔碳催化剂，其特征在于：所述催化剂以介孔碳为载体，以磷进行改性，所述催化剂中磷元素按质量百分含量计为0.2%~4.0%。
【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯的磷改性介孔碳催化剂，其特征在于：所述催化剂以介孔碳为载体，以磷进行改性，所述催化剂中磷元素按质量百分含量计为0.2%~4.0%。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯的磷改性介孔碳催化剂，其特征在于：所述的催化剂中，磷的质量百分含量为0.5%~3.0%。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯的磷改性介孔碳催化剂，其特征在于：所述的载体介孔碳，BET比表面积800~3100 m2g-1，平均孔径为2~8 nm，孔容为0.4~2.1 mlg-1，中孔率为20~100%。
4.权利要求1所述的二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯磷改性介孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
（1）将适量草酸溶解于水中，配成10~30gL-1的草酸水溶液；
（2）在草酸水溶液中，按介孔碳与草酸质量比为3~10:1的比例加入介孔碳，在100~130℃的条件下加热回流3~5小时；
（3）过滤介孔碳，在温度为160~200℃条件下烘干介孔碳至恒重；
（4）将适量含磷化合物溶解在水中，配成磷质量浓度为1~8gL-1的水溶液；
（5）在含磷水溶液中，按磷与步骤（3）恒重后的介...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘经伟，李泽壮，陈韶辉，杨爱武，柏基业，王英武，刘丽娟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化扬子石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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