本发明专利技术涉及一种催化剂，特别涉及一种磷掺杂石墨烯氧还原电催化剂及其制备方法和应用。本磷掺杂石墨烯氧还原电催化剂包括氧化石墨烯基质，和掺杂或附着于氧化石墨烯基质表面及内部的活性磷元素。本掺杂石墨烯氧还原电催化剂的制备方法包括以下步骤，步骤1）氧化石墨烯制备、步骤2）氧化石墨烯与含磷前驱体混合、步骤3）干燥、步骤4）热解。本磷掺杂石墨烯氧还原电催化剂是一种优良的氧还原电催化剂，其催化活性高，能够抗甲醇和一氧化碳中毒，稳定性好，可用于燃料电池和金属空气电池的电催化剂，也可以作为电极活性材料用于锂离子电池、钠离子电池、锂-硫电池、超级电容器等电化学能量储存与转换装置，还可以用于电化学/生物传感器等领域。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种催化剂，特别涉及一种磷掺杂石墨烯氧还原电催化剂及其制备方法和应用。本磷掺杂石墨烯氧还原电催化剂包括氧化石墨烯基质，和掺杂或附着于氧化石墨烯基质表面及内部的活性磷元素。本掺杂石墨烯氧还原电催化剂的制备方法包括以下步骤，步骤1）氧化石墨烯制备、步骤2）氧化石墨烯与含磷前驱体混合、步骤3）干燥、步骤4）热解。本磷掺杂石墨烯氧还原电催化剂是一种优良的氧还原电催化剂，其催化活性高，能够抗甲醇和一氧化碳中毒，稳定性好，可用于燃料电池和金属空气电池的电催化剂，也可以作为电极活性材料用于锂离子电池、钠离子电池、锂-硫电池、超级电容器等电化学能量储存与转换装置，还可以用于电化学/生物传感器等领域。【专利说明】一种磷掺杂石墨烯氧还原电催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种催化剂，特别涉及一种磷掺杂石墨烯氧还原电催化剂及其制备方法和应用。该磷掺杂的石墨烯纳米材料在燃料电池、金属-空气电池、锂离子电池、钠离子电池、超级电容器、电化学生物传感器等相关领域有广泛的应用前景。
技术介绍
能源危机与环境污染是21世纪人类社会面临的重大挑战。为了推动经济社会的可持续发展，研发清洁高效的新能源技术和先进材料已成为十分紧迫的任务。燃料电池是一种新型绿色能源储存与转换装置，具有能量密度高、能量转换效率高和零排放等优点。但是，氧气在燃料电池阴极上的电化学还原过程非常缓慢，需要高性能的氧还原催化剂。目前，碳载钼或钼基合金是活性最高的氧还原电催化剂。但是，这类催化剂价格昂贵、稳定性差，易受一氧化碳和/或甲醇的毒化，失去催化活性，从而导致燃料电池生产和使用成本高、稳定性差，制约了燃料电池的商业化。因此，研发催化活性高、成本低、稳定性好、抗一氧化碳和甲醇中毒的氧还原催化剂来替代钼是当前燃料电池等新能源技术和新材料领域非常活跃的课题。目前，文献报道了一些非贵金属、氧化物、硫化物、聚合物、不含金属的碳纳米材料等可以作为氧还原电催化剂。其中，杂原子掺杂(如氮、磷、硼、硫、碘等)的碳纳米材料(如介孔碳、碳纳米管、石墨烯、碳凝胶等)不仅具有较好的催化活性，而且成本低、稳定性好，引起了研究者的广泛关注。现有技术资料中有关磷掺杂碳材料电催化剂的制备方法主要有两种。方法一以甲苯为碳源，三苯基膦为磷源，采用高温气相沉积方法制备磷掺杂的石墨。在制备过程中，首先在石英管中持续通入氩气(600mL mirT1)，加热到1000°C后，将IOmL三苯基膦的甲苯溶液(三苯基膦的浓度为2.5wt%)以ZmIir1的速度注入石英管热区附近发生气化。高速流动的氩气将气化的甲苯和三苯基膦带入高温区发生热解反应，并在低温区沉积出磷掺杂的石墨。该制备过程所用原料甲苯有毒，易导致环境污染，而且由此法所制备的磷掺杂石墨比表面积小(OmY1 )，磷含量低(仅为0.26at%)，作为氧还原电催化剂时，其催化活性位点少，催化活性和催化效率远不如商品Pt/C电催化剂。方法二则以介孔二氧化硅为模板，采用化学气相沉积技术制备磷掺杂的介孔碳。具体作法是，首先用水热合成法制备介孔二氧化硅(SBA-15)。随后，将所制介孔二氧化硅在三苯基膦的苯酚溶液中充分浸溃，80°C下干燥12小时。再将载有三苯基膦和苯酹的二氧化娃置于管式气氛炉，在流速为80mL mirT1的気气中900°C下碳化5小时，最后用25wt%的氢氟酸去除二氧化硅模板，即得到磷掺杂的介孔碳。该制备方法工序复杂，不易控制，使用了毒性大、腐蚀性强的氢氟酸，难以宏量生产催化剂。虽然可以通过控制介孔碳的孔道长度来调节所得催化剂的催化活性，但是在最佳条件下所得磷掺杂介孔碳的催化活性仍与商业碳载钼有较大差距。石墨烯是一种新型的碳材料，具有比表面积大、导电性高、稳定性好等优点，在能量储存与转换
有广泛的应用前景。但是，除本课题组关于磷掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能的研究外(Rong Li, Zidong Wei, Xinglong Gou, WeiXu.Phosphorus-doped graphene nanosheets as efficient metal-free oxygenreduction electrocatalysts.RSC Adv.2013, 3, 9978-9984.)，不含金属的憐惨杂石墨烯的制备及用作氧还原催化剂鲜见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有氧还原电催化剂制备难、活性低、成本高等技术难题，提供一种不含金属的磷掺杂石墨烯氧还原电催化剂及其制备方法和应用。为解决上述技术问题，本磷掺杂石墨烯氧还原电催化剂包括氧化石墨烯基质，和掺杂或附着于所述氧化石墨烯基质的碳骨架上的活性磷元素。本掺杂石墨烯氧还原电催化剂的制备方法包括以下步骤，步骤I)氧化石墨制备:以胶体石墨为原料，采用改进的Hummer法制备所述氧化石墨；步骤2)氧化石墨与含磷离子液体的均匀混合:按照质量比1:1的比例将所制氧化石墨超声分散于含磷离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，BmimPF6)的乙醇溶液中；步骤3)干燥:将上述分散液置于烘箱中，45°C下真空干燥24h ；步骤4)热解:将上述干燥所得混合物置于惰性气氛中，在200?1000°C温度范围内分段热处理，即得所述磷掺杂石墨烯氧还原电催化剂。作为优化，步骤I)所述改进的hummer法制备氧化石墨烯的具体制备方法为，取胶体石墨与硝酸钠，以质量比2:1比例，置于一定量冰浴的浓硫酸中，搅拌下加入3倍于所述石墨质量的高锰酸钾，混合均匀，控制温度低于20°C搅拌Ih左右，然后升高温度至32?38°C反应2h，缓慢滴加定量去离子水，充分搅拌均匀，待体系温度下降时加入双氧水终止反应，抽虑、洗涤、干燥后即得氧化石墨。本掺杂石墨烯氧还原电催化剂优选作为燃料电池和金属-空气电池的阴极电催化剂的应用。本掺杂石墨烯氧还原电催化剂还可作为电极材料，用于锂离子电池、钠离子电池、超级电容器等电化学能量储存与转换装置的应用。本掺杂石墨烯氧还原电催化剂还可作为电化学传感器和生物传感器的应用。本专利技术所述磷掺杂石墨烯电催化剂的结构表征:1.催化剂的化学组成由X-射线衍射仪(XRD)、X-射线能谱仪(EDS)和X-射线光电子能谱仪(XPS)进行表征；2.催化剂的微观结构由扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)/高分辨透射电镜(HRTEM)表征；3.催化剂的比表面积和孔径分布用氮吸附比表面积仪(BET)测试。本专利技术所述磷掺杂石墨烯电催化剂的氧还原催化性能测试以所述磷掺杂石墨烯催化剂修饰玻碳电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、钼丝电极为对电极，0.1M KOH为电解质构成三电极测试体系，在配有旋转圆盘装置(ATA-1B)的电化学工作站(CHI760D)上进行循环伏安(CV)、线性扫描伏安(LSV)和电流-时间曲线(1-t)测试，综合评价所述催化剂的催化性能。本专利技术一种磷掺杂石墨烯氧还原电催化剂及其制备方法和应用的有益效果为:本专利技术通过一步热解氧化石墨和含磷离子液体混合物的方法，制备了不含金属的磷掺杂石墨烯纳米片。该法不仅简单易于控制，而且大大提高了材料的比表面积和材料中磷的含量，从而显著增强了该材料的氧还原催化活性，其催化氧还原效率接近于商业Pt/c，稳定性，抗甲醇和一氧化碳毒本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种磷掺杂石墨烯氧还原电催化剂，其特征是：该催化剂包括氧化石墨烯基质，和掺杂或附着于所述氧化石墨烯基质的碳骨架上的活性磷元素。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：苟兴龙，李容，
申请(专利权)人：西华师范大学，
类型：发明
国别省市：
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