一种基于钕铁硼废料生产的稀土掺杂尖晶石型铁氧体磁粉及制备方法技术

本发明专利技术公布了一种基于钕铁硼废料生产的稀土掺杂尖晶石型铁氧体磁粉及制备方法。该尖晶石型铁氧体的结构式为AB2O4，结构式A位上的非铁替换元素全部或部分来源于钕铁硼废料，结构式B位上的掺杂替换元素全部或部分来源于钕铁硼废料。本发明专利技术的生产工艺充分利用了钕铁硼废料湿法冶金回收稀土元素的过程中大量产生、并且一直未能体现应有资源价值的“二次工艺废弃物”。从技术方案的实现上，本发明专利技术技术与目前已经产业化的钕铁硼废料资源化回收稀土工艺流程实现“无缝对接”，围绕二次废弃物的资源利用掺杂替换对尖晶石磁体的性能提升、以及工艺实现的简便性等方面实现了有机的、合理的结合。

【技术实现步骤摘要】
一种基于钕铁硼废料生产的稀土掺杂尖晶石型铁氧体磁粉 及制备方法
本专利技术属于废弃资源综合利用的
，具体涉及一种基于钕铁硼废料生产的 稀土掺杂尖晶石型铁氧体磁粉及制备方法。
技术介绍
钕铁硼永磁材料是1982年发现的迄今为止磁性能最强的永磁材料，已广泛应用 于计算机、医学器械、通讯器件、电子器件、磁力机械等领域。目前国内钕铁硼产业己达到每 年十万吨级规模，且仍在不断增长。就化学构成来说，钕铁硼磁材中30%左右为稀土元素 (其中90%以上是Nd), 65?69%为Fe元素，另含I. 1?1. 2%的B元素；为了获得不同性能， 磁材中常添加部分Pr、Dy、Tb、Gd等其他稀土元素以替代Nd,并用Co、Zn、Cu等过渡金属元 素部分替代Fe。 从钕铁硼永磁材料的生产过程来看，其生产加工的每一环节都不可避免地会产生 废料或废品，废料的产生比例达到30%以上；目前国内钕铁硼废料产生量已达到每年3万吨 以上。钕铁硼废料，就其化学成分而言，与磁材成品是基本一致的。 钕铁硼废料中NcU Dy、Pr、Gd等稀土元素含量丰富，因此，钕铁硼废料的资源化回 收产业收技术在近几年发展迅速。目前，国内钕铁硼废料回收产业几乎都是以回收提取其 中的稀土元素作为产业目标，主要的工艺方法是采用湿法冶金工艺，其基本技术方法是采 用先浸出，然后再对浸出液加以萃取分离而得到各类稀土产品。就产业现状来看，各种湿法 冶金回收稀土的工艺中，国内企业普通采用的是氧化焙烧-盐酸优溶-萃取分离方案。 基于上述的湿法冶金工艺，在实现稀土元素提取的同时，钕铁硼废料体系中占绝大部分组 份比例的Fe元素几乎完全会进入到各类工艺废渣(也包括废液形态的工业废弃物）之中。 按照目前的钕铁硼废料产生量计算，每年有超过2万吨的高品质Fe元素进入到各 类工艺废渣，所形成的各类工艺废渣数量在4万吨/年以上。这些二次工艺废弃物，其 组份构成以三价Fe元素为主，含有少量两价Fe,并包含原先钕铁硼废料体系中部分的Co、 Zn、Cu等非稀土金属元素，同时夹带少量的稀土元素，组份情况较为复杂；由于缺乏有效的 综合利用技术和产业支撑，长期被低值处理或白白废弃，远远未能体现应有的资源化价值。 在钕铁硼废料回收稀土元素之外的综合利用技术，尤其是围绕钕铁硼废料回收稀 土后二次工艺废弃物以及钕铁硼废料体系中Fe元素的综合利用方面的技术报道较少。 国内已公开的报道主要是采用共沉淀法将废料中Fe元素转化制备Mn-Zn铁氧体。钟晓 林、宋宁等人报道了采用钕铁硼废料提取稀土元素后的废渣、碳酸锰、硫酸锌为原料，通过 浸出、净化、共沉淀、煅烧而得到质量较高的锰锌铁氧体；共沉淀前的净化液配方为Fe 2O3: MnO :Zn0=70. 20 :21. 89 :7. 91(质量比）。根据其技术方案，在进行Fe元素资源利用的同时， 添加大量的Mn、Zn元素并和Fe元素一起进行全浸，在浸出、净化、共沉淀环节需要使用大量 的硫酸、硫化铵、氟化铵、石灰和沉淀剂碳酸氢铵，资源和能源的消耗很大，整体的经济价值 不高。[参考文献：《用钕铁硼废料回收处理废渣制备Mn-Zn铁氧体微粉的研究》[J]，磁材 材料及部件，2007，38(6)，57-60;《用钕铁硼废料提取稀土后的废渣制备Mn-Zn铁氧体 微粉的研究》[J]，中国稀土学报，2006，24，369-371;《钕铁硼二次废渣微波加热制备锰 锌铁氧体》[J]，稀有金属，2008，32(4)，454-458]
技术实现思路
本专利技术的目的基于钕铁硼废料的综合利用生产一种稀土掺杂的尖晶石型铁氧体 磁粉，并公开其制备方法。本专利技术的设计思路是以国内钕铁硼废料资源回收的技术和产业 现状为基础，充分利用钕铁硼废料回收稀土过程中被二次废弃的元素组份和配分基础，依 据尖晶石型铁氧体的构型特征和分子设计理论，按照多利用、少添加的简便化工艺方案， 设计制造一种稀土掺杂的尖晶石型铁氧体磁粉。 为了更加清楚的表述本专利技术的技术方案，先阐述钕铁硼废料回收稀土元素的浸出 工艺，对由此产生的二次工艺废弃物情况加以说明。 采用盐酸优溶工艺来进行钕铁硼废料的资源化回收是目前普遍采用的产业化技 术。其工艺原理在于：钕铁硼废料经过氧化焙烧，将合金成分中单质元素(各稀土元素 、Fe 以及添加元素 Co、Zn等）充分转化为氧化物，采用盐酸优溶进行优溶，其中高活性的REO会 被盐酸优先浸出而进入到浸出液体系，而Fe 2O3等组份物会进入到优溶废渣。继而，基于上 述浸出液经过萃取分离来回收稀土元素，而优溶废渣会作为一类二次工艺废弃物;此优 溶废渣中Fe元素几乎均是以Fe 2O3形态存在。 一般地，在盐酸优溶工艺下所得到的浸出液中仍含有少量Fe、Co等元素(这其中 有相当一部分比例的Fe元素以Fe2+形态存在)，对萃取分离工艺和稀土产品品质存在不利 影响，故而在萃取分离之前对浸出液先进行萃取除铁的处理，在该环节产生的铁杂组份为 又一类二次工艺废弃物。此铁杂组份在反萃液中Fe元素是以络合盐形态存在，再经加碱 沉淀会转化为Fe (OH) 3和Fe (OH) 2形态。根据已有的研究报道，在稀土浸出液采用N235萃 取剂进行萃取除铁环节，对进入到浸出液中的添加元素 Co、Zn、Cu等也会有良好的除杂效 果。 需要说明的是，在部分钕铁硼废料中会添加少量Al元素作为Fe的替代，由于Al 元素的活泼性，在优溶浸出环节其进入到优溶废渣的比例比甚低，而进入到浸出液体系中。 针对浸出液采用N235萃取剂进行萃取除铁的过程中，对Al元素的捕获效果很不理想，在反 萃液中所得截留比例往往仅达5?20%范围。一般的，废料体系中Al元素的去除是需要在 稀土萃取分离环节最终完成，在氯化镨钕萃取液再采取环烷酸萃取剂来萃取除铝。（参考文 献：中国专利ZL200910241836. X ;韩旗英，刘志强等人，《用环烷酸从稀土料液中萃取除铝 新工艺技术》[J]，稀土，2013，34(3)，74-77;王科超，钟亮，《环烷酸萃取分离稀土料液中 铝的研究》）[J]，上海有色金属，2012，33(2)，66-68;徐莹，《环烷酸萃取体系分离稀土和 铝的研究》，东北大学硕士学位论文，2009) 为了更加清楚的表述本专利技术的技术方案，接下来需要阐述尖晶石型铁氧体的结构以及 掺杂替换的基本原理和影响。 尖晶石型铁氧体的化学分子式为MFe2O4，也常常写成M 2+O .Fe23^M 2+是指Fe 2+，或 者离子半径与Fe2+相近的二价金属离子（Mn 2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Mg 2+、Co2+等)，或平均化学价 为二价的多种金属离子组。使用不同的A位M2+替代金属，可以合成不同类型的铁氧体，以 及各种不同元素配分的多组份铁氧体。以稀土离子Re3+掺杂取代尖晶石型铁氧体B位Fe 3+ 离子，通过影响晶体结构，导致离子分布发生变化，从而影响材料的微观和宏观磁性能。近 20多年以来，国内外的科技工作者围绕尖晶石铁氧体的基本晶体结构以及其磁性能的影响 规律，通过上述M 2+离子替换、针对Fe3+离子的稀土掺杂等两种技术手段，进行了大量的研究 工作，找到了一系列具有有益效果的稀土掺本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于钕铁硼废料生产的稀土掺杂尖晶石型铁氧体磁粉，其特征在于：（1）所述钕铁硼废料为各种钕铁硼永磁材料生产加工环节产生废料或废品；（2）所述尖晶石型铁氧体的结构式为AB2O4，其中：A位为二价铁离子，或者非铁二价金属离子，或者平均化合价为二价的金属离子组；B位为三价稀土金属离子对三价铁离子掺杂替换后的金属离子组，或者包含了三价稀土金属离子在内、由三价稀土金属离子和非铁非稀土三价金属离子对三价铁离子联合掺杂替换后的金属离子组；（3）所述尖晶石型铁氧体中Fe元素全部来源于钕铁硼废料，结构式A位上的非铁替换元素全部或部分来源于钕铁硼废料，结构式B位上的掺杂替换元素全部或部分来源于钕铁硼废料。

【技术特征摘要】
1. 一种基于钕铁硼废料生产的稀土掺杂尖晶石型铁氧体磁粉，其特征在于： (1) 所述钕铁硼废料为各种钕铁硼永磁材料生产加工环节产生废料或废品； (2) 所述尖晶石型铁氧体的结构式为AB204，其中： A位为二价铁离子，或者非铁二价金属离子，或者平均化合价为二价的金属离子组； B位为三价稀土金属离子对三价铁离子掺杂替换后的金属离子组，或者包含了三价稀 土金属离子在内、由三价稀土金属离子和非铁非稀土三价金属离子对三价铁离子联合掺杂 替换后的金属离子组； (3) 所述尖晶石型铁氧体中Fe元素全部来源于钕铁硼废料，结构式A位上的非铁替换 元素全部或部分来源于钕铁硼废料，结构式B位上的掺杂替换元素全部或部分来源于钕铁 硼废料。2. 根据权利要求1所述一种基于钕铁硼废料生产的稀土掺杂尖晶石型铁氧体磁粉，其 特征在于： (1) 所述钕铁硼废料为钕铁硼永磁材料机加工环节产生的边角料、真空熔炼所产生的 炉渣、制粉过程产生的超细粉、打磨过程中产生的磨削粉、不合格永磁体废品之中的一种或 几种的混合物； (2) 所述尖晶石型铁氧体的结构式为AB204，结构式B位上对三价铁离子进行掺杂替换 的同时，结构式A位上存在非铁二价金属离子或者平均化合价为二价的金属离子组； (3) 所述尖晶石型铁氧体中Fe元素全部来源于钕铁硼废料；结构式B位上用作掺杂替 换的稀土元素之中，包含了钕铁硼废料在湿法冶金回收稀土的二次工艺废弃物中的全部稀 土组份；结构式A位上的非铁替换元素之中，包含了钕铁硼废料在湿法冶金回收稀土的二 次工艺废弃物中除Fe元素以外的全部非稀土二价金属组份。3. -种制备权利要求1和2所述稀土掺杂尖晶石型铁氧体磁粉的方法，其特征在于该 方法包括如下几个步骤： (1) 钕铁硼废料的处理： 将钕铁硼废料进行氧化焙烧；将氧化灼烧后的物料加盐酸进行优溶浸出，对浸出产物 进行固液分离，分离后得到浸出液和优溶废渣；对浸出液进行萃取除铁，通过水或稀盐酸进 行反萃，收集反萃液作为铁杂组份； 萃取除铁后的浸出液用于回收稀土元素； 优溶废渣直接以氧化物形态用于生产尖晶石型铁氧体磁粉； 铁杂组份通过湿法掺杂复合生产中间粉体；中间粉体与优溶废渣组份合并混料后用于 生产尖晶石型铁氧体磁粉； (2) 优溶废渣的预处理： 对钕铁硼废料处理后得到的优溶废渣进行洗脱净化； 对洗脱净化后的优溶废渣进行烘焙脱水，将烘焙脱水后的物料进行粗粉碎，得到干优 溶废渣粗粉； (3) 中间粉体的制备： 在作为铁杂组份的反萃液中，添加三价金属掺杂料、二价金属替换料进行湿法配料，混 匀； 向物料中加入沉淀剂，进行共沉淀；过滤分离，对沉淀收集物进行洗涤； 将洗涤后的物料进行初焙，粉碎，得到中间粉体； 所述三价金属掺杂料为三价稀土元素的齒化物、硫酸盐、硝酸盐、水溶性稀土配合物中 的一种或几种混合物； 所述二价金属替换料为特定二价金属元素的齒化物、硫酸盐、硝酸盐、水溶性稀土配合 物中的一种或几种混合物，所属特定二价金属元素为Co2+、Zn2+、Cu2+、Ni 2+、Mn2+、Mg2+中一种 或几种混合物； 所属沉淀剂为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨水、碱金属碳酸盐、碳酸铵、碱金 属碳酸氢盐、碳酸氢铵、草酸中的一种或几种混合物； (4)前驱体和磁粉的制备： 将步骤（2)所得粗粉碎后的干优溶废渣与步骤（3)所得中间粉体进行合并混料； 将混合物料进行终焙，得到前驱体； 将前驱体进行细粉碎得到稀土掺杂尖晶石型铁氧体磁粉。4. 根据权利要求3所述的制备稀土掺杂尖晶石型铁氧体磁粉的方法，其特征在于：步 骤（1)在钕铁硼废料进行氧化焙烧之前还对钕铁硼废料进行了物理粉碎或化学破碎处理； 步骤（1)中所述氧化焙烧...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁浩，梁健，
申请(专利权)人：连云港市兆昱新材料实业有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32