本发明专利技术公开一种基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构，由化学表达式为NaR1-x-yF4:Yb3+x,A3+y的上转换发光纳米线和纳米颗粒按质量比1:0.1～1:15混合而成；其中，化学表达式中R为Y、Gd、Lu中的至少一种，A为Er、Ho、Tm中的至少一种，0.01≤x≤0.6，0.001≤y≤0.1；上转换发光纳米线的长度为1～10μm，直径为100～300nm，上转换发光纳米颗粒的直径为5～30nm。本发明专利技术还公开其制备方法。利用上转换发光纳米材料的尺寸效应，在980nm近红外激光激发下，该复合纳米结构的上转换发光颜色可随温度改变发生明显变化，可应用于温度可视化指示以及防伪领域。
【技术实现步骤摘要】
一种基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构及其制备方法和应用
本专利技术涉及稀土上转换发光材料
，具体涉及一种基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构及其制备方法。
技术介绍
上转换发光材料是稀土发光材料的重要类型之一，其可通过多光子过程吸收近红外光而发射可见光，在固态激光、立体显示、太阳能电池、生物医学等领域有着诱人的应用前景。上转换发光材料一般由基质(如NaYF4和NaGdF4)、敏化剂(如稀土离子Yb3+)和激活剂(如稀土离子 Er3+、Tm3+ 和 Ho3+)组成。NaYF4: Yb3+, Ln3+(Ln3+ = Er3+、Tm3+ 和 Ho3+)是当前已知效率最高的上转换发光材料体系之一，Yb3+作为敏化剂，将吸收来的980nm近红外光子传递给临近的激活剂Er3+、Tm3+或Ho3+，随后由这些激活剂分别发射出蓝光和绿光。通过激活剂类型选择、组合优化、以及激活剂浓度改变，可实现白光发射、以及从红光到蓝光等不同发光色的调控。 上传换发光材料可用于温度传感领域。以NaYF4:Yb3+，Er3+为例，其基本原理是利用Er3+离子上转换发光谱中525nm发射带和545nm发射带的强度比与温度的函数关系实现温度测量的目的。但这种测试方法需要昂贵复杂的光谱仪获得光谱信息，并结合后续数据处理才能得到环境的准确温度信息。某些特定的应用场合特别需要简便快速的非接触温度监测方法。 上转换发光粉体通常为白色，在近红外光激光照射下可以呈现出不同的颜色，因此是应用较为广泛的防伪材料。该种防伪方式采用廉价的近红外半导体激光作为光源，识别方式简单，成本低。如何进一步提高其防伪安全性、增加仿制难度是该类防伪材料的重要发展方向之一。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构及其制备方法和应用。该复合纳米结构的上转换发光颜色可随温度改变发生明显变化，可应用于温度可视化指示以及防伪领域。 本专利技术采用以下技术方案: —种基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构，由化学表达式为NaRh_yF4: Yb3+X, A3+y的上转换发光纳米线和纳米颗粒按质量比1:0.1?1:15混合而成；其中，化学表达式中R为Y、Gd、Lu中的至少一种，A为Er、Ho、Tm中的至少一种， 0.01彡X彡0.6,0.001 ^ y ^ 0.1 ;上转换发光纳米线的长度为I?10 μ m，直径为100?300nm,上转换发光纳米颗粒的直径为5?30nm。 上述基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构的制备方法，包括如下步骤: 步骤一、分别制备上转换发光纳米线和上转换发光纳米颗粒 上转换发光纳米线的制备如下:按化学组成和化学计量比称取稀土硝酸盐溶于柠檬酸溶液中，加入表面活性剂十二烷基磺酸钠混合均匀，再加入氟化钠溶液搅拌15?30min，之后转移至反应釜中于180?200°C处理18?48h，即得到所述上转换发光纳米线材料；其中，氟化钠、十二烷基磺酸钠和柠檬酸的摩尔量分别为稀土硝酸盐摩尔量的4?10倍、I?5倍和I?2倍； 上转换发光纳米颗粒的制备如下:按化学组成和化学计量比称取稀土醋酸盐溶于油酸与1-十八烯的混合溶剂中，加热到100?130°C搅拌30?40min形成均匀的反应溶液；当温度降至50?60°C，将NH4F甲醇溶液和NaOH甲醇溶液分别加入到上述反应溶液中，并搅拌30?40min，得到混合溶液；待除去甲醇后，温度升至300?320°C反应90?120min，随后冷却至室温，即得到所述上转换发光纳米颗粒；其中，NH4F与稀土醋酸盐的摩尔比为4:1?4.5:1，NaOH与稀土醋酸盐的摩尔比2:1?3:1 ; 步骤二、将步骤一制备的上转换发光纳米线与纳米颗粒分别清洗、烘干，按质量比1:0.1?1:15混合均匀，即得到所述基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构；或者将步骤一制备的上转换发光纳米线与纳米颗粒按质量比为1:0.1?1:15加入到溶剂中，混合均匀，离心、烘干，即得到所述基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构。 步骤二所述溶剂包括水、乙醇、己烷、甲苯或氯仿。 上述基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构的上转换发光颜色可随温度改变发生明显变化，因而可在温度指示材料和防伪材料中有所应用。 本专利技术的有益效果: 1.由于该复合纳米结构利用上转换发光颜色随温度的改变来实现温度的监测，方法简单可行。特别是采用980nm激光作为光源，正好处于生物组织的光透射窗口(630-1350nm)，因此，在生物领域的温度指示方面具备良好的应用前景。如在肿瘤的光热治疗过程中，采用该复合纳米结构可以监控治疗微区的温升程度，避免过高温度造成正常细胞的死亡，有效降低治疗的副作用，且仅靠颜色来检测温升程度，方法十分方便可行。 2.该复合纳米结构用于激光防伪领域，不同于普通的上转换材料。该复合纳米结构的上转换发光颜色可随温度发生改变，作为一种新型的防伪材料，安全性高，难以仿制。且该复合纳米结构吸收近红外激光可实现一定温升，因此发光颜色可随近红外激光照射时间改变，作为防伪材料也具有简单易识别的优点。 综上，本专利技术利用上转换发光纳米材料的尺寸效应，在980nm近红外激光激发下，该复合纳米结构的上转换发光颜色可随温度改变发生明显变化，可应用于温度可视化指示以及防伪领域。 【附图说明】 图1为实施例1的上转换发射光谱 图2为实施例1的色坐标图谱。 图3为实施例2的上转换发射光谱 图4为实施例2的色坐标图谱。 图5为实施例3的上转换发射光谱 图6为实施例3的色坐标图谱。 【具体实施方式】 下面结合实施例和附图对本专利技术做更进一步的解释。下列实施例仅用于说明本专利技术，但并不用来限定本专利技术的实施范围。 —种基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构，由化学表达式为NaR1^yF4:Yb3+x, A3+y的上转换发光纳米线和纳米颗粒按质量比1:0.1?1:15混合而成；其中，化学表达式中R为Y、Gd、Lu中的至少一种，A为Er、Ho、Tm中的至少一种， 0.01彡X彡0.6,0.001 ^ y ^ 0.1 ;上转换发光纳米线的长度为I?10 μ m，直径为100?300nm,上转换发光纳米颗粒的直径为5?30nm。 上述基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构的制备方法，包括如下步骤: 步骤一、分别制备上转换发光纳米线和上转换发光纳米颗粒 上转换发光纳米线的制备如下:按化学组成和化学计量比称取稀土硝酸盐溶于柠檬酸溶液中，加入表面活性剂十二烷基磺酸钠混合均匀，再加入氟化钠溶液搅拌15?30min，之后转移至反应釜中于180?200°C处理18?48h，即得到所述上转换发光纳米线材料；其中，氟化钠、十二烷基磺酸钠和柠檬酸的摩尔量分别为稀土硝酸盐摩尔量的4?10倍、I?5倍和I?2倍； 上转换发光纳米颗粒的制备如下:按化学组成和化学计量比称取稀土醋酸盐溶于油酸与1-十八烯的混合溶剂中，加热到100?130°C搅拌30?40min形成均匀的反应溶液；当温度降至50?60°C，将NH4F甲醇溶液和NaOH甲醇溶液分别加入到上述反应溶液中，并搅拌30?40min，得到混合溶液；待除去甲醇后，温度升至300本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构，其特征在于，由化学表达式为NaR1‑x‑yF4:Yb3+x,A3+y的上转换发光纳米线和纳米颗粒按质量比1:0.1～1:15混合而成；其中，化学表达式中R为Y、Gd、Lu中的至少一种，A为Er、Ho、Tm中的至少一种，0.01≤x≤0.6，0.001≤y≤0.1；上转换发光纳米线的长度为1～10μm，直径为100～300nm，上转换发光纳米颗粒的直径为5～30nm。
【技术特征摘要】
1.一种基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构，其特征在于，由化学表达式为NaR^^iYb3；, A3+y的上转换发光纳米线和纳米颗粒按质量比1:0.1?1:15混合而成；其中，化学表达式中R为Y、Gd、Lu中的至少一种，A为Er、Ho、Tm中的至少一种，0.01彡X彡0.6,0.001 ^ y ^ 0.1 ;上转换发光纳米线的长度为1?10 μ m，直径为100?300nm,上转换发光纳米颗粒的直径为5?30nm。2.权利要求1所述的基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 步骤一、分别制备上转换发光纳米线和上转换发光纳米颗粒 上转换发光纳米线的制备如下:按化学组成和化学计量比称取稀土硝酸盐溶于柠檬酸溶液中，加入表面活性剂十二烷基磺酸钠混合均匀，再加入氟化钠溶液搅拌15?30min，之后转移至反应釜中于180?200°C处理18?48h，即得到所述上转换发光纳米线材料；其中，氟化钠、十二烷基磺酸钠和柠檬酸的摩尔量分别为稀土硝酸盐摩尔量的4?10倍、1?5倍和1?2倍； 上转换发光纳米颗粒的制备如下:按化学组成和化学计量比称取...
【专利技术属性】
技术研发人员：邵起越，李东东，董岩，方峰，曾宇乔，蒋建清，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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