一种粉煤灰沸石分子筛的固相制备方法技术

一种粉煤灰沸石分子筛的固相制备方法，涉及一种制备粉煤灰沸石分子筛方法，该方法将研磨的粉煤灰进行煅烧，进行除铁；与氢氧化钠固体混合，加入偏铝酸钠调整Si/Al摩尔比，研磨混合，进行晶化反应，进行洗涤，烘干即得沸石分子筛，产率为93%-95%。该方法操作简便，不需要制备水合凝胶的过程，节约清洁水资源的使用，在晶化完成之后，废物产量少，极大程度的减少了排废带来的环境污染，反应时间短，节省能源，并且有着很高的原料利用率和产品收率，体系反应压力较低，避免了对反应设备的较高要求，制备的4A型沸石产品的CEC值为223.86mmol/100g，达到相应商品沸石80.15%，对重金属及有机废水有较强的吸附能力。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及固体废弃物资源化领域，是一种高产率粉煤灰沸石分子筛吸附剂的绿色制备方法。
技术介绍
粉煤灰又称飞灰，是燃煤电厂粉煤燃烧排放的废弃物，含有少量碳、晶体(石英、莫来石)和大量硅铝酸盐玻璃体，以Si02和A1203为主(占60%-80%)。2013年我国粉煤灰排放量达5.32亿吨，增长率2.31%，我国粉煤灰累计堆积量已达37亿吨。目前粉煤灰的处置方式以贮灰场堆放为主，既占用大片土地，又造成水土流失、环境污染及生态失衡。因此粉煤灰的有效处置及资源化利用是我国环境科学界的重要研究课题。目前，我国粉煤灰利用率仅为41.7%，主要用于建材制品、建筑工程、道路工程等方面，生产成本高，且其技术含量和附加值都较低，因此迫切需要找到加工成本低廉，且产品附加值高的方法。沸石是一种广泛应用于催化、吸附和离子交换等工业过程中的无机微孔材料。工业合成沸石一般均采用硅酸盐、铝酸盐、苛性碱等，成本高且工艺复杂，价格昂贵，并且天然沸石资源有限，这很大程度上限制了沸石产量。粉煤灰的组成与天然沸石的前驱体相似，因此，利用粉煤灰制备沸石不仅拓展了粉煤灰的资源化利用途径，提高粉煤灰产品的附加值，也为人工沸石找到了一种廉价的原料。 近几年，利用粉煤灰分子筛合成沸石的研究已经引用于环境污染控制中。主要用途:固化土壤中重金属成分，进行污染土壤的修复，可以有效地脱除铜、镍、锌、铬等易滤去性金属离子，效果显著优于粘土 ；用于净化酸性的矿坑水；去除工业污水中的Cu2+，Cd2+，Fe3+, As3\ Pb2+等重金属离子，粉煤灰合成沸石比活性炭、硅胶等吸附材料具有更高的吸附性能；作为土壤添加剂，低品质粉煤灰沸石含有大量无定形硅铝酸盐和未完全沸石化的无定形硅及其他微量元素，也是改良土壤的有益成分；用于去除废水中的C0D和低浓度的氨氮及磷酸盐。粉煤灰沸石处理有机废水的研究表明，其具有较好的吸附性能，因此利用资源丰富，价格低廉的粉煤灰合成吸附剂正逐步代替传统吸附剂在废水处理中的主导地位。 自1985年Holler等首次采用传统水热法由粉煤灰合成沸石后，盐熔法、微波加热法、碱熔融、两步法、添加晶种合成、微波辅助法等合成技术逐渐涌现。传统水热合成法、盐熔法和微波法沸石转化率较低，晶型不纯；两步法虽可合成单一结构沸石，但产生大量提取硅后的残余粉煤灰；添加晶种法中晶种在粉煤灰转晶为沸石时起导向作用，能大大减少其他沸石杂晶的生成，提高结晶度，但粉煤灰中的石英和莫来石不能完全转化；碱熔法是将粉煤灰和碱混合均匀后在500-60(TC高温下熔融，再经水热反应合成沸石。碱熔法研究发现NaOH比Κ0Η和Na2C03具有更高的硅提取率和转化率；显著提高沸石转化率，且可通过调整凝胶中Si/Al获得单一种类的沸石。王春峰等采用碱熔法合成无杂晶NaA和NaX粉煤灰沸石CEC达到相应商品沸石的82.93%和84.31%。 但传统合成方法都需要大量水作为溶剂，且步骤繁琐，产品的产率为60-85%，投入产出比低，增加合成成本；反应完成后，分子筛同母液的分离需要大量的清水进行洗涤，对环境带来碱性污染。因此，研发一种低耗能低污染的制备技术是粉煤灰工业化生产沸石的关键。 目前，粉煤灰沸石的合成方法如水热法、盐熔法、微波加热法、碱熔融、两步法、添加晶种合成、微波辅助法等都需要大量水作为溶剂，产品的产率低，投入产出比低，增加合成成本；反应完成后，分子筛同母液的分离需要大量的清水进行洗涤，对环境带来碱性污染。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供，该方法工艺简单、绿色廉价的新型合成方法，以制备出较高吸附能力、原料利用率及产率的粉煤灰沸石吸附剂。 本专利技术是通过如下技术方案实现:粉煤灰又称飞灰，是燃煤电厂粉煤燃烧排放的废弃物，含有少量碳、晶体(石英、莫来石)和大量硅铝酸盐玻璃体，以Si02和A1203为主(占60%-80%)，粉煤灰沸石分子筛的固相制备技术工艺过程如下:(1)称取20 g经研磨过300目筛的粉煤灰，装入镍坩埚中置于马弗炉在650°C下煅烧2小时，待随炉温冷却至室温后，用高效磁选机进行除铁。 (2)称取10 g除铁烘干后的粉煤灰，将5 g NaOH固体颗粒加入到除铁烘干后的粉煤灰中，得到碱灰混合物，将偏铝酸钠加入碱灰混合物中，以调整其硅铝摩尔比至n(Si02)/η (ΑΙΑ) = 2.2-3.0，得到固体混合物料，将固体混合物料放入玛瑙研钵中进行研磨并搅拌30-60分钟。 (3)于聚四氟不锈钢反应釜中加入27 g去离子水，将经过研磨搅拌后的固体混合物料，放入反应釜内，进行晶化反应，条件为90°C，3.5-4.0小时，得到晶化产物，将该晶化产物进行抽滤洗涤至pH〈9，80°C烘干即为粉煤灰沸石分子筛。 本专利技术的原理:固相合成反应初始阶段，原料混合并在整个无定形氧化硅之间进行扩散；随后体系温度升高，物料扩散的过程中，硅羟基之间进行不断缩合，缩聚出水分，无定形的氧化硅逐渐向晶体转换，晶化过程不断进行，硅羟基的不断缩合最终使得固体原料在固相状态下转换为分子筛晶体。 固相合成的反应过程为物料之间扩散重排的过程，反应发生在固态的反应物之间，不存在像液相凝胶中发生的溶解，重排再生长的过程，因为固相体系中的水含量极低，仅仅能够提供反应物性质的水分子，这些水分子起到了一个反应引发剂的作用。可见反应初期的物料间重排对反应过程起着极大的影响，液相机理和固相扩散机理的差别在此时体现最为明显。对于固相热合成的方法，在反应初期的无定形阶段就已经有部分微孔形成，而此时晶体还远远没有生长。由于是较为松散的无定形状态，这时的孔径要大于分子筛晶体的标准孔径(5.2-5.5A)。随着生长的进一步进行，无定形的硅骨架进一步生长、缩合，逐渐长成了标准孔径的晶体结构。 与传统的水热法合成分子筛的路线相比，固相合成法具有以下明显的特征:高的分子筛产品收率、极大的增加了反应釜的单釜利用率、显著的减少了污染物、简化合成步骤，节约能源及反应过程中的压力减小。 【具体实施方式】 实施例14A型粉煤灰沸石分子筛的固相制备技术工艺过程如下:(1)称取20g经研磨过300目筛的粉煤灰，装入镍坩埚中置于马弗炉在650°C下煅烧2小时，待随炉温冷却至室温后，用高效磁选机进行除铁。 (2)采用XRF测定经预处理后的粉煤灰元素组成，其中Si02与A1203的含量分别为68.9 wt.%和20.1 wt.%。称取10g除铁烘干后的粉煤灰，质量比NaOH/粉煤灰=1/2将5克NaOH加入到除铁烘干后的粉煤灰中，得到碱灰混合物，根据4A型沸石的化学计量式，将偏铝酸钠6.18g加入到碱灰混合物中，调整硅铝摩尔比至n(Si02)/n(Al203) = 2.2，得到固体混合物料，将固体混合物料放入玛瑙研钵中进行研磨10分钟，再将混合物放入250mL锥形瓶，磁力搅拌1.0小时。 (3)按水分子与10 g除铁后粉煤灰中Si含量摩尔比n(H20)/n(Si)=l.3，于聚四氟不锈钢反应釜中加入去离子水27g，将经过研磨搅拌后的固体混合物料，放入反应釜内，进行晶化反应，条件为90°C，3.5小时，得到晶化产物，将该晶化产物进行抽滤洗涤至pH〈9，80°C烘干，过300目筛，对固体用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种粉煤灰沸石分子筛的固相制备方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：(1) 称取20 g经研磨过300目筛的粉煤灰，装入镍坩埚中置于马弗炉在650℃下煅烧2小时，待随炉温冷却至室温后，用高效磁选机进行除铁；(2) 称取10 g除铁烘干后的粉煤灰，将5 g NaOH固体颗粒加入到除铁烘干后的粉煤灰中，得到碱灰混合物，将偏铝酸钠加入碱灰混合物中，以调整其硅铝摩尔比至n(SiO2)/n(Al2O3)＝2.2‑3.0，得到固体混合物料，将固体混合物料放入玛瑙研钵中进行研磨并搅拌30‑60分钟；(3) 于聚四氟不锈钢反应釜中加入27 g去离子水，将经过研磨搅拌后的固体混合物料，放入反应釜内，进行晶化反应，条件为90℃，3.5‑4.0小时，得到晶化产物，将该晶化产物进行抽滤洗涤至pH<9，80℃烘干即为粉煤灰沸石分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种粉煤灰沸石分子筛的固相制备方法，其特征在于，所述方法包括以下过程: (1)称取20g经研磨过300目筛的粉煤灰，装入镍坩埚中置于马弗炉在650°C下煅烧2小时，待随炉温冷却至室温后，用高效磁选机进行除铁； (2)称取10g除铁烘干后的粉煤灰，将5 g NaOH固体颗粒加入到除铁烘干后的粉煤灰中，得到碱灰混合物，将偏铝酸钠加入碱灰混合物中，以调整其硅铝摩尔比至n(Si02)/η (ΑΙΑ) = 2.2-3.0，得到固体混合物料，将固体混合物料放入玛瑙研钵中进行研磨...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖敏，胡晓钧，李福君，牛晓巍，宫妍，
申请(专利权)人：沈阳大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21