多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片及其制备方法。该拉曼检测芯片包括：基片；金基增强结构膜，形成于基片上，作为所述拉曼检测芯片的电磁增强层；以及纳米多孔膜，形成于金基增强结构膜的外表面，以富集待测分子。本发明专利技术中，纳米多孔膜作为分子富集层能够显著增加局域增强电场作用范围内的待测分子数量，从而提高芯片的拉曼检测灵敏度，特别适用于超低浓度小分子物质的检测。本发明专利技术拉曼检测芯片具有制备成本低、大面积均匀性好、可抑制金属对待测分子拉曼指纹谱的干扰等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及光学检测
，尤其涉及一种。
技术介绍
拉曼散射是一种非弹性散射。由于入射光与分子振动模态之间部分能量转移，使得散射光相较入射光频率发生变化，这种频率移动称为拉曼位移，它与分子结构密切相关，通过测量拉曼位移就能够推演出分子结构。 拉曼光谱测量方法被广泛应用于环境监测、食品安全检测、司法鉴定、材料分析、生物科学研究等领域。然而，大多数分子的拉曼散射截面非常小，使得拉曼散射光十分微弱，尤其当待测物质浓度较低时，拉曼散射光常被噪声淹没，难以检出。因此，拉曼光谱检测经常需要借助各种增强方法才能发挥作用。这些增强方法包括:电磁增强、电子共振增强、化学增强、靶标富集增强等。 实际中使用最广泛的技术是表面增强拉曼光谱(SERS)技术，SERS主要基于金属纳米结构的表面电磁增强效应，其增强因子最高可达109，具有单分子检测潜力。然而，由于金属纳米结构的尺寸一致性差，分布不均，可控性差，使得SERS芯片、尤其是大面积均匀的SERS基底的制作很难具有重复性，因此拉曼信号增强的重复性不好，而且制作结构有序的金属纳米阵列对工艺技术条件要求十分苛刻；在待测物质浓度很低的情况下，电磁增强结构表面吸附的分子很少，需要使用具有复杂电磁增强结构的SERS基底才能检测到待测分子的拉曼信号。这样的SERS基底制备工艺复杂，检测条件苛刻；而且待测分子与金属表面的相互作用还会带来分子指纹拉曼信号的移动。 纳米多孔材料通常指孔隙分布均匀，孔隙率较高0.4)且孔径小于10nm的功能材料，具有成本低、制作方法简单，孔结构与孔隙率灵活可控，热力学和化学稳定性好，机械强度高，比表面积大，介电常数小，流体渗透性强等优点。纳米多孔材料容许内表面化学修饰而产生三维高密度活性位点，在可见-近红外波段透明度高。分子模板技术是制备多孔材料主要方法之一，其制备过程主要是形成模板的有机分子与形成多孔材料的分子混合溶解形成胶体溶液，有机分子在一定的化学条件下相互结合形成有固定形状的胶束或液晶(模板)；之后形成多孔材料的分子在有机模板混合凝胶膜模板上堆砌、缩合；最后采用高温热处理、萃取等办法去除有机分子聚合物模板得到孔洞外形固定，成分纯净的多孔材料。在SERS基底表面制备一层多孔膜可以有效富集待测分子，进一步提高SERS检测的灵敏度，尤其适用于超低浓度物质的拉曼检测，并且多孔膜可以阻隔待测分子与金属表面的直接接触，从而能够有效抑制金属对待测分子的指纹拉曼信号的影响。 在实现本专利技术的过程中， 申请人:发现现有技术制备的具有较好重复性、较高灵敏度的SERS芯片所需工艺复杂，成本昂贵，难以避免产生电磁增强的金属纳米结构与待测分子，特别是与待测生物分子的直接接触而引起的对待测分子指纹拉曼信号的干扰。
技术实现思路
(一 )要解决的技术问题 鉴于上述技术问题，本专利技术提供了一种，以简化工艺，降低成本，最大程度地避免产生电磁增强的金属纳米结构与待测分子，特别是与待测生物分子的直接接触而引起的对待测分子指纹拉曼信号的干扰。 ( 二 )技术方案 根据本专利技术的一个方面，提供了一种多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片。该拉曼检测芯片包括:基片；金基增强结构膜，形成于基片上，作为拉曼检测芯片的电磁增强层；以及纳米多孔膜，形成于金基增强结构膜的外表面，以富集待测分子。 根据本专利技术的另一个方面，还提供了一种多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片的制备方法。该制备方法包括:步骤A:在基片上形成金基合金膜；步骤B:在所述金基合金膜外表面制备包含有机分子模板的无机介质凝胶膜，在该无机介质凝胶膜内无机介质成份围绕有机分子模板形成三维网络结构；以及步骤C:高温热处理，促使所述金基合金膜中除金之外的成分向外扩散，实现该金基合金膜的纳米尺度粗糙化，形成金基增强结构膜；同时去除了无机介质凝胶膜中的有机分子模板，并将无机介质成份转变为无机氧化物，从而得到无机氧化物多孔膜。 (三)有益效果 从上述技术方案可以看出，本专利技术具有以下有益效果: (I)在金属增强结构膜的外侧增加了纳米多孔膜，该纳米多孔膜作为分子富集层能够显著增加局域增强电场作用范围内的待测分子数量，从而提高芯片的拉曼检测灵敏度，特别适用于超低浓度的小分子物质检测，具有制备成本低的优点； (2)此外，该纳米多孔膜可以有效隔离待测分子与金属的直接接触，从而能够有效抑制金属增强结构膜对待测分子指纹拉曼信号的干扰，还可以避免具有生物活性的分子和金属接触后的失活； (3)纳米多孔膜还可以充当金属增强结构膜的保护层，延缓金属增强结构膜与周围环境中的复杂气体成分之间的化学反应，增强芯片的稳定性； (4)在纳米多孔膜的外侧还增加了金属纳米修饰层，通过金属纳米结构的局域等离激元共振，进一步增强待测分子的拉曼散射； (5)在金银合金膜的内侧增加了金膜，此金膜通过反射激发光和拉曼光，不仅能够促进电磁增强层的场增强，而且能够提高对拉曼光的收集效率。此外，还能增强不连续的金银合金膜在基片上的附着力。 (6)在制备纳米多孔膜的过程中用作模板的有机分子种类多，浓度调节范围大，使得多孔膜的孔隙率、孔结构以及孔尺寸能够根据使用要求灵活调节； (7)在对芯片进行高温热处理的过程中，金银合金膜的银原子向外扩散，薄膜连续性被破坏，由此实现了薄膜的大面积粗糙化，并且表面结构均匀，将其作为拉曼检测芯片的电磁增强层，能够得到较高的拉曼散射增强因子和重复性好的拉曼光谱。 【附图说明】 图1A为根据本专利技术第一实施例多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片的剖面示意图； 图1B为根据本专利技术第二实施例多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片的剖面示意图； 图2为根据本专利技术第三实施例图1B所示多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片的制备方法流程图； 图3A为利用多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片测得的从50nM水溶液中吸附到芯片上的尼罗蓝分子拉曼光谱。为了比较，图中还给出了利用不含金银合金膜的大面积均匀拉曼检测芯片以及不含二氧化硅介孔膜的大面积均匀拉曼检测芯片测得的从50nM水溶液中吸附到芯片上的尼罗蓝分子拉曼光谱； 图3B为分别利用多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片、不含金银合金膜的大面积均匀拉曼检测芯片以及不含二氧化硅介孔膜的大面积均匀拉曼检测芯片测得的从50nM水溶液中吸附到芯片上的结晶紫分子拉曼光谱； 图4A为利用图1A所示的多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片对不同浓度尼罗蓝水溶液的半定量测试结果； 图4B为利用图1A所示的多孔膜增敏的大面积均匀拉曼检测芯片对不同浓度结晶紫水溶液的半定量测试结果。 【本专利技术主要元件符号说明】 1-基片；10-过渡薄膜； 11-金膜；2-金基增强结构膜； 3-二氧化硅介孔膜；4-金属纳米粒子； 【具体实施方式】 为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本专利技术进一步详细说明。需要说明的是，在附图或说明书描述中，相似或相同的部分都使用相同的图号。附图中未绘示或描述的实现方式，为所属
中普通技术人员所知的形式。另外，虽然本文可提供包含特定值的参数的示范，但应了解，参数无需确切等于相应的值，而是可在可接受的误差容限或设计约束内本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔膜增敏的拉曼检测芯片，其特征在于，包括：基片；金基增强结构膜，形成于所述基片上，作为所述拉曼检测芯片的电磁增强层；以及纳米多孔膜，形成于所述金基增强结构膜的外表面，以富集待测分子。

【技术特征摘要】
1.一种多孔膜增敏的拉曼检测芯片，其特征在于，包括: 基片; 金基增强结构膜，形成于所述基片上，作为所述拉曼检测芯片的电磁增强层；以及 纳米多孔膜，形成于所述金基增强结构膜的外表面，以富集待测分子。2.根据权利要求1所述的拉曼检测芯片，其特征在于，所述纳米多孔膜为无机氧化物多孔膜，其厚度不小于10nm，孔的孔径小于50nm。3.根据权利要求2所述的拉曼检测芯片，其特征在于，所述无机氧化物多孔膜为二氧化娃介孔膜，其厚度介于20nm至10nm之间，介孔孔径介于2nm至1nm之间。4.根据权利要求1所述的拉曼检测芯片，其特征在于，还包括: 金属纳米修饰层，形成于所述纳米多孔膜的外侧。5.根据权利要求4所述的拉曼检测芯片，其特征在于，所述金属纳米修饰层由金属纳米粒子、金属纳米线、金属纳米棒、金属纳米管中的一种或几种组成。6.根据权利要求5所述的拉曼检测芯片，其特征在于，所述金属纳米粒子为以下结构中的一种:金纳米粒子、银纳米粒子、金银合金纳米粒子、被介质层包裹的金纳米粒子、被介质层包裹的银纳米粒子、被介质层包裹的金银合金纳米粒子。7.根据权利要求1至6中任一项所述的拉曼检测芯片，其特征在于，所述金基增强结构膜的厚度不小于20nm，其中金组分的质量百分比介于20%至80%之间。8.根据权利要求7所述的拉曼检测芯片，其特征在于，所述金基增强结构膜为以下材料中的一种材料的薄膜经由高温热处理形成:金银合金、金铜合金、金锡合金、金镍合金、金钛合金、金铬合金、金银铜合金和金铜铟合金。9.根据权利要求8所述的拉曼检测芯片，其特征在于，所述金基增强结构膜为金银合金膜经由温度...

【专利技术属性】
技术研发人员：逯丹凤，刘德龙，祁志美，
申请(专利权)人：中国科学院电子学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11