一种用于光生阴极保护的MnSe/TiO2复合膜及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及复合膜光阳极，尤其是涉及一种用于光生阴极保护的MnSe/TiO2复合膜及其制备和应用。钛基体表面煅烧负载TiO2纳米管阵列膜，纳米管膜在交替浸渍于分别含有Mn2+离子的溶液和Se2-离子的溶液中，进而获得MnSe/TiO2复合膜。本发明专利技术应用阳极氧化法先在钛箔表面制备TiO2纳米管阵列膜，再采用连续离子层吸附反应得到MnSe/TiO2复合膜。该复合膜作为光阳极显示出优良的光生阴极保护效应。

【技术实现步骤摘要】
一种用于光生阴极保护的MnSe/TiO2复合膜及其制备和应用
本专利技术涉及复合膜光阳极，尤其是涉及一种用于光生阴极保护的MnSe/TiO2复合膜及其制备和应用。
技术介绍
TiO2是一种较为常见的光电材料，具有良好的光催化、光敏化等特点，已成为一种极具发展前景的材料，被广泛用于空气净化、废水处理、太阳能电池、气敏传感器等领域。另外，其在金属腐蚀控制方面的价值也逐渐引起了国内外学者的广泛关注，特别在Yuan和Tsujikawa提出了光生阴极保护的概念以后，利用TiO2半导体的光生电子进行金属的阴极保护这一绿色环保的金属腐蚀防护方法引起了人们极大的兴趣。(YuanJiangnan,ShigeoTsujikawa.PhotopotentialsofcoppercoatedwithTiO2bysol-gelmethod[J].CorrosionEngineering,1994,43(8):433440.)然而，TiO2属于宽禁带半导体化合物，一般情况下只能吸收波长小于380nm的紫外光，另一方面，TiO2受光激发后，电子空穴对存在时间短，光转化效率较低。为改进二氧化钛的光电化学性能，对其进行掺杂成为一种常用的手段，通过降低二氧化钛的禁带宽度以及减缓电子空穴对的复合时间，使得二氧化钛应用于光生阴极保护成为可能。金属硒化物薄膜是一类非常重要的半导体薄膜材料,其带隙宽度通常在0.3～3.0eV之间,其在光电化学领域中扮演着重要的角色，如今被大量应用于太阳能电池、热电器件和光敏传感材料等。MnSe作为金属硒化物的一种，具有以上金属硒化物的通性，并且拥有比其他硒化物更加优异的光电特性。不锈钢作为一种重要的金属材料，在重工业、轻工业、生活用品行业以及建筑装饰等行业中都有广泛的应用。尽管耐化学腐蚀和电化学腐蚀性能在钢材里面是最好的，但在许多环境中，腐蚀现象仍非常严重，需要采用措施控制其腐蚀。传统的电化学腐蚀防护都有一定的缺陷，对于不锈钢的腐蚀控制技术仍需进行研究和开发。
技术实现思路
本专利技术的目的是在于为了克服以往制备的TiO2薄膜对太阳光利用率低、光电效率较低以及在暗态下难以维持良好光生阴极保护效应等问题，提供一种用于光生阴极保护的MnSe/TiO2复合膜及其制备和应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种用于光生阴极保护的MnSe/TiO2复合膜，钛基体表面煅烧负载TiO2纳米管阵列膜，纳米管膜在交替浸渍于分别含有Mn2+离子的溶液和Se2-离子的溶液中，进而获得MnSe/TiO2复合膜。具体是：1)钛表面TiO2纳米管阵列膜的制备：将NH4F溶解在去离子水中，加入乙二醇混匀，以铂作为对电极，阳极氧化后，将预处理的钛基体煅烧，再随炉冷却至室温，即可在钛表面制得TiO2纳米管阵列膜；2)MnSe/TiO2复合膜光阳极的制备：将上述获得TiO2纳米管置于目标阳离子溶液中浸渍，而后在去离子水中浸渍，然后再在目标阴离子溶液中浸渍，最后在去离子水中浸渍，作为一次循环浸渍，如此反复循环浸渍30-40次后，清洗，干燥后，即得用于光生阴极保护的MnSe/TiO2复合膜；所述，目标阴离子为1.5-2mmol/L的SeO2溶解于无水乙醇中，加入NaBH4作为还原剂将Se4+还原成Se2-作为目标阴离子；其中，SeO2与NaBH4的物质的量比例为1:1；目标阳离子为1.5-2mmol/LMnCl2溶于无水乙醇中作为目标阳离子。所述煅烧是将预处理的钛基体放置在马弗炉中于450-500℃下煅烧2-2.5h。所述一次循环浸渍是将TiO2纳米管置于上述目标阳离子溶液中浸渍30-40s，然后在去离子水中浸渍10-15s，再放置目标阴离子溶液中浸渍30-40s，在去离子水中浸渍10-15s。一种用于光生阴极保护的MnSe/TiO2复合膜的制备方法，1)钛表面TiO2纳米管阵列膜的制备：将NH4F溶解在去离子水中，加入乙二醇混匀，以铂作为对电极，阳极氧化后，将预处理的钛基体煅烧，再随炉冷却至室温，即可在钛表面制得TiO2纳米管阵列膜；2)MnSe/TiO2复合膜光阳极的制备：将上述获得TiO2纳米管置于目标阳离子溶液中浸渍，而后在去离子水中浸渍，然后再在目标阴离子溶液中浸渍，最后在去离子水中浸渍，作为一次循环浸渍，如此反复循环浸渍30-40次后，清洗，干燥后，即得用于光生阴极保护的MnSe/TiO2复合膜；所述，目标阴离子为1.5-2mmol/L的SeO2溶解于无水乙醇中，加入NaBH4作为还原剂将Se4+还原成Se2-作为目标阴离子；其中，SeO2与NaBH4的物质的量比例为1:1；目标阳离子为1.5-2mmol/LMnCl2溶于无水乙醇中作为目标阳离子。所述煅烧是将预处理的钛基体放置在马弗炉中于450-500℃下煅烧2-2.5h。所述一次循环浸渍是将TiO2纳米管置于上述目标阳离子溶液中浸渍30-40s，然后在去离子水中浸渍10-15s，再放置目标阴离子溶液中浸渍30-40s，在去离子水中浸渍10-15s。所述阳极氧化的条件为于20-30V电压下阳极氧化60-70min。一种用于光生阴极保护的MnSe/TiO2复合膜的应用，所述复合膜可作为用于抑制金属腐蚀的防腐蚀保护膜。所述复合膜可作为光阳极。对上述制备的用于光生阴极保护的MnSe/TiO2复合膜作为光阳极的光生阴极保护效应的测试，具体采用光电解池和腐蚀电解池组成的双电解池系统。MnSe/TiO2复合膜为光阳极，置于光电解池中，其中电解质为0.1mol/LNa2S溶液。腐蚀电解池为三电极体系，工作电极为被保护的金属(不锈钢)，对电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，以3.5％NaCl(按照质量计算)为腐蚀介质溶液。光阳极与被保护的金属电极通过导线连接，光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含饱和KCl的琼脂)连接。以300W高压Xe灯作为可见光光源(加紫外光滤光片，使得光源波长≥400nm)，直接照射于光电解池中TiO2复合膜表面，然后用电化学工作站测试金属电极在光照前后的电位变化。本专利技术的基本原理：当TiO2与MnSe复合后，在光照下MnSe吸收光子产生电子-空穴对，由于MnSe的态密度和TiO2的态密度会发生重叠，两者的导带位置发生重叠，可以使两者产生的光生电子向TiO2移动，光生空穴从TiO2的价带转移到MnSe的价带，从而形成电子与空穴的分离，减少光生载流子复合，最后光生电子向不锈钢电极转移，使得不锈钢电极电位负移，从而使其处于被保护状态。因此，通过MnSe与TiO2组成纳米复合膜可有效提高薄膜对金属的光生阴极保护效应。本专利技术所具有的优点：本专利技术利用阳极氧化法在钛箔表面制备有一定厚度的TiO2纳米管阵列膜，再通过连续离子层吸附交换法，将制备的纳米管膜依次交替浸渍于含有Mn2+离子和Se2-离子的溶液中。选择合适的Mn2+和Se2-的浓度、浸渍时间、循环次数以控制制备的MnSe颗粒的大小和数量。然后，把表面有MnSe/TiO2复合膜的钛箔浸泡于某种电解质溶液中作为光阳极，并用导线使之与被保护的金属(不锈钢)连接，即可对金属起到光生阴极保护作用。本专利技术MnSe/TiO2纳米复合膜，具有涂层均匀和完整的特点，可作为光生阴极保护系统中的光阳极。光照时该复合膜可使连接的被保护金属的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于光生阴极保护的MnSe/TiO2复合膜，其特征在于：钛基体表面煅烧负载TiO2纳米管阵列膜，纳米管膜在交替浸渍于分别含有Mn2+离子的溶液和Se2‑离子的溶液中，进而获得MnSe/TiO2复合膜。

【技术特征摘要】
1.一种用于光生阴极保护的MnSe/TiO2复合膜，其特征在于：钛基体表面煅烧负载TiO2纳米管阵列膜，纳米管膜在交替浸渍于分别含有Mn2+离子的溶液和Se2-离子的溶液中，进而获得MnSe/TiO2复合膜；1)钛表面TiO2纳米管阵列膜的制备：将NH4F溶解在去离子水中，加入乙二醇混匀，以铂作为对电极，阳极氧化后，将预处理的钛基体煅烧，再随炉冷却至室温，即可在钛表面制得TiO2纳米管阵列膜；2)MnSe/TiO2复合膜光阳极的制备：将上述获得TiO2纳米管置于目标阳离子溶液中浸渍，而后在去离子水中浸渍，然后再在目标阴离子溶液中浸渍，最后在去离子水中浸渍，作为一次循环浸渍，如此反复循环浸渍30-40次后，清洗，干燥后，即得用于光生阴极保护的MnSe/TiO2复合膜；所述，目标阴离子为1.5-2mmol/L的SeO2溶解于无水乙醇中，加入NaBH4作为还原剂将Se4+还原成Se2-作为目标阴离子；目标阳离子为1.5-2mmol/L的MnCl2溶于无水乙醇中作为目标阳离子。2.按权利要求1所述的用于光生阴极保护的MnSe/TiO2复合膜，其特征在于：所述煅烧是将预处理的钛基体放置在马弗炉中于450-500℃下煅烧2-2.5h。3.按权利要求1所述的用于光生阴极保护的MnSe/TiO2复合膜，其特征在于：所述一次循环浸渍是将TiO2纳米管置于上述目标阳离子溶液中浸渍30-40s，然后在去离子水中浸渍10-15s，再放置目标阴离子溶液中浸渍30-40s，在去离子水中浸渍10-15s。4.一种权利要求1所述的用于光生阴极保护的MnSe/TiO2复合膜的制备方法，其特征在于：1)钛表面TiO2纳米管阵列膜的制备：将NH4F溶解在去离子...

【专利技术属性】
技术研发人员：王秀通，张亮，李红，孙好芬，侯保荣，
申请(专利权)人：中国科学院海洋研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37