本发明专利技术涉及用于光生阴极保护的Ag/SnO2/TiO2复合膜光阳极的制备方法，涉及一种复合膜光阳极。提供一种具有高效性、稳定的用于光生阴极保护的Ag/SnO2/TiO2复合膜光阳极的制备方法。1)钛基体试样的制备：将钛箔作为基体，依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗得钛基体试样；2)钛表面TiO2纳米管阵列膜的制备：将NH4F溶解在去离子水中，加入乙二醇混匀，以铂作为对电极，阳极氧化后将样品煅烧，再随炉冷却至室温，即可在钛表面制得TiO2纳米管阵列膜；3)Ag/SnO2/TiO2复合膜的制备：在TiO2纳米管阵列膜表面制备Ag和SnO2纳米颗粒，制得用于光生阴极保护的Ag/SnO2/TiO2光阳极。
【技术实现步骤摘要】
用于光生阴极保护的Ag/Sn02/Ti02复合膜光阳极的制备方法
本专利技术涉及一种复合膜光阳极，尤其是涉及一种用于光生阴极保护的Ag/Sn02/TiO2复合膜光阳极的制备方法。
技术介绍
TiO2是一种重要的多功能无机半导体材料，在气敏元件、污染物降解、太阳能制氢和太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。近年来，Li等将光照下的TiO2薄膜通过导线与金属连接，其产生的光生电子通过导线转移到金属表面，使金属的电极电位降低，可以对金属起到阴极保护的作用(Li H Y, Bai X D, et al., Fabrication of titania nanotubesas cathode protection for stainless steel, Electrochemical and Solid-stateLetters, 2006, 9:B28_B31 )，因而TiO2薄膜的制备和其在金属腐蚀控制中的应用引起了腐蚀研究者的高度关注。但是，由于TiO2禁带较宽(3.2eV)，只能吸收波长小于387nm的紫外光，而不能有效地吸收可见光，所以它对太阳光的利用率较低。另外，光生电子-空穴对在光照转为暗态时复合速度快，会使光生阴极保护作用难以维持。为了提高TiO2对太阳光的利用率，使其吸收范围扩展到可见光区，可采取多种方法对其改性，如金属或者非金属掺杂、复合半导体或表面光敏化等。其中，Ag/Ti02复合膜由于Ag纳米颗粒易产生等离子体共振效应，可以使TiO2的吸收范围扩展到可见光区。另外，Zhou等采用溶胶-凝胶法制备的半导体SnO2作为电子储存材料与TiO2组成复合膜，使其在光照转为暗态时也能 维持一定的特殊作用(Zhou M J, Zeng Z O, et al., Energy storageability and ant1-corrosion protection properties of Ti02-Sn02system, Materialsand Corrosion, 2010,61:324_327)。如将Ag和SnO2协同应用于制备TiO2复合膜有可能获得良好的光电转化性能，作为光阳极的复合膜可能产生优良的光生阴极保护作用。不锈钢是一类重要金属材料，在各行各业中有广泛的应用。但是，不锈钢在许多环境中，如海水环境下，腐蚀现象仍非常严重，需要采用一定的措施控制其腐蚀。由于材料和环境条件的差异，不锈钢的腐蚀控制技术仍需进行研究和开发。
技术实现思路
本专利技术的目的是在于为了克服以往制备的TiO2薄膜对太阳光利用率低、光电效率较低以及在暗态下难以维持良好光生阴极保护效应等问题，提供一种用于光生阴极保护的Ag/Sn02/Ti02复合膜光阳极的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为:—种用于光生阴极保护的Ag/Sn02/Ti02复合膜光阳极的制备方法，I)钛基体表面TiO2纳米管阵列膜的制备:以钼作为对电极，钛基体为阳极，在NH4F溶解液中进行阳极氧化后，将钛基体样品煅烧，再随炉冷却至室温，即可在钛基体表面制得TiO2纳米管阵列膜；2)Ag/Sn02/Ti02复合膜光阳极的制备:在TiO2纳米管阵列膜表面制备Ag和SnO2纳米颗粒，是将15~20g SnCl2.2Η20充分溶解于200mL乙醇中，80°C水浴加热并不断搅拌进而获得浓度为0.5~lmol/L的SnO2溶胶，静置Id ;将附有TiO2纳米管阵列膜的钛基体放在SnO2溶胶中浸泡20min，缓慢提拉出钛基体，经过干燥，煅烧，然后循环以上步骤5~50次，即在钛基体表面上得到Sn02/Ti02复合膜；将附有Sn02/Ti02复合膜的钛基体放在0.01~0.5mol/LAgN03溶液中，用紫外灯照射30min，再用去离子水清洗，即得用于光生阴极保护的Ag/Sn02/Ti02复合膜光阳极。所述步骤I)中钛基体为将钛箔依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗得到钛基体，待用。所述钛基体中钛箔含量在99.9%以上，厚度为0.1mm的纯钛箔；钛基体试样为长方形，长度为15~25mm，宽度为10~15mm。所述步骤I)中NH4F溶解液为将NH4F溶解在去离子水中，而后再加入乙二醇混匀，其中NH4F、去离子水和乙二醇的质量比为2:(20~30):400。所述步骤I)中阳极氧化的条件为于30V电压下阳极氧化30min。所述步骤2)的煅烧是将钛基体样品放置在马弗炉中于450-550°C下煅烧l_2h。所述步骤3)的煅烧是将样品放置在马弗炉中于450-550°C下煅烧l_2h。本专利技术的基本原理=TiO2与不同能级的半导体SnO2复合。光照下TiO2吸收光子产生电子-空穴对: TiO2+hv — Ti02+e—+h.由于SnO2的态密度和TiO2的态密度会发生重叠，两者的导带位置发生重叠，可以使两者产生的光生电子向SnO2移动:Sn02+xe_+xM+ — MxSnO2 (M=H, Na)接着，由于Ag/Sn02界面的肖特基接触,使电子从高费米能级的SnO2转到低费米能级的Ag表面:MxSnO2+Ag+ye_+zM+ — Mfxt^1)AgSnO2+Mz_y (M=H, Na)最后电子向连接的被保护的金属迁移，使金属表面的电子增加，电位降低至远低于金属的腐蚀电位，使金属发生阴极极化，从而使金属腐蚀受到控制。暗态下，储存在SnO2表面的电子继续释放给Ag，最终转移到被保护的金属表面，对金属维持阴极保护作用。另外，光生空穴从SnO2的价带转移到TiO2的价带，有效地实现电子和空穴的分离。因此，通过Sn02、Ag与TiO2组成纳米复合膜可有效提高薄膜对金属的光生阴极保护效应。本专利技术所具有的优点:根据本专利技术制备的Ag/Sn02/Ti02纳米复合膜，具有涂层均匀和完整的特点，可作为光生阴极保护系统中的光阳极。光照时该复合膜可使连接的被保护金属的电极电位大幅度下降，更重要的是在暗态时仍然可较长时间地维持优良的阴极保护作用。本专利技术方法制备的复合膜在0.2mol/L Na2S+0.2mol/L NaOH溶液中，可见光照射时，可使与之连接的处于3.5%NaCl溶液中的原来耐蚀性较差的304不锈钢电极电位相对于自然腐蚀电位下降830mV，发生显著的阴极极化。而且在停止光照后，不锈钢电极电位上升较少，但仍低于不锈钢的自然腐蚀电位约280mV，表明在暗态下也具有良好的阴极保护效应，而且具有良好的稳定性效果。本专利技术先利用阳极氧化法在钛箔表面制备有一定厚度的TiO2纳米管阵列膜，再分别采用溶胶-凝胶法和光还原沉积法在TiO2纳米管阵列膜表面沉积SnO2和Ag颗粒。选择合适的SnO2沉积时间、循环次数、Ag+的浓度以控制SnO2和Ag颗粒的大小和数量。然后，把表面有Ag/Sn02/Ti02复合膜的钛箔浸泡于某种电解质溶液中作为光阳极，并用导线使之与被保护的金属(不锈钢)连接，即可对金属起到光生阴极保护作用。综上所述，本专利技术应用阳极氧化法先在钛箔表面制备TiO2纳米管阵列膜，再采用溶胶-凝胶法和光还原沉积法于膜表面沉积SnO2和Ag纳米颗粒，以得到Ag/Sn02/Ti02复合膜。该复合膜作为光阳极显示出优良的光生阴极保护效应。【附图说明】图1a为本专利技术实施例提供的制备所得的TiO本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于光生阴极保护的Ag/SnO2/TiO2复合膜光阳极的制备方法，其特征在于：1)钛基体表面TiO2纳米管阵列膜的制备：以铂作为对电极，钛基体为阳极，在NH4F溶解液中进行阳极氧化后，将钛基体样品煅烧，再随炉冷却至室温，即可在钛基体表面制得TiO2纳米管阵列膜；2)Ag/SnO2/TiO2复合膜光阳极的制备：在TiO2纳米管阵列膜表面制备Ag和SnO2纳米颗粒，是将15～20g SnCl2·2H2O充分溶解于200mL乙醇中，80℃水浴加热并不断搅拌进而获得浓度为0.5～1mol/L的SnO2溶胶，静置1d；将附有TiO2纳米管阵列膜的钛基体放在SnO2溶胶中浸泡20min，缓慢提拉出钛基体，经过干燥，煅烧，然后循环以上步骤5～50次，即在钛基体表面上得到SnO2/TiO2复合膜；将附有SnO2/TiO2复合膜的钛基体放在0.01～0.5mol/LAgNO3溶液中，用紫外灯照射30min，再用去离子水清洗，即得用于光生阴极保护的Ag/SnO2/TiO2复合膜光阳极。
【技术特征摘要】
1.一种用于光生阴极保护的Ag/Sn02/Ti02复合膜光阳极的制备方法，其特征在于: 1)钛基体表面TiO2纳米管阵列膜的制备:以钼作为对电极，钛基体为阳极，在NH4F溶解液中进行阳极氧化后，将钛基体样品煅烧，再随炉冷却至室温，即可在钛基体表面制得TiO2纳米管阵列膜； 2)Ag/Sn02/Ti02复合膜光阳极的制备:在TiO2纳米管阵列膜表面制备Ag和SnO2纳米颗粒，是将15~20g SnCl2.2Η20充分溶解于200mL乙醇中，80°C水浴加热并不断搅拌进而获得浓度为0.5~lmol/L的SnO2溶胶，静置Id ;将附有TiO2纳米管阵列膜的钛基体放在SnO2溶胶中浸泡20min，缓慢提拉出钛基体，经过干燥，煅烧，然后循环以上步骤5~50次，即在钛基体表面上得到Sn02/Ti02复合膜；将附有Sn02/Ti02复合膜的钛基体放在0.01~0.5mol/LAgN03溶液中，用紫外灯照射30min，再用去离子水清洗，即得用于光生阴极保护的Ag/Sn02/Ti02复合膜光阳极。2.按权利要求1所述的用于光生阴极保护的Ag/Sn02/Ti02复合膜光阳极的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中钛基体为将钛箔依次在丙酮、无水乙醇...
【专利技术属性】
技术研发人员：李红，侯保荣，王秀通，
申请(专利权)人：中国科学院海洋研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37
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