一种两段加料含无规渐变丁苯共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种两段加料含无规渐变丁苯共聚物及其制备方法，该聚合物包括丁苯无规渐变共聚段和聚苯乙烯均聚段，制备方法是控制好装有非极性烃类溶剂、活性调节剂和引发剂的反应釜的温度，加入苯乙烯和丁二烯混合单体，进行一段无规聚合反应，再加入苯乙烯进一步反应；反应完成后，加入终止剂终止，即得；制备工艺流程简单、易操作，反应条件温和；制得的无规渐变丁苯共聚物用于改性ABS树脂达到优异的增韧效果和良好的力学性能且具备优良的光泽性。

【技术实现步骤摘要】
一种两段加料含无规渐变丁苯共聚物及其制备方法
本专利技术涉及一种无规渐变丁苯共聚物及其制备方法；属于丁苯橡胶合成领域。
技术介绍
已发现的苯乙烯-丁二烯聚合物结构有嵌段、含渐变结构和含无规结构等。报道的苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物的有关专利文献很多，如EP0492490、US4925899、US5130377、CN85100418等。随着对聚合物性能要求的提高，专利技术者们设计出多种结构。日本专利公开申请52-58788（对应于U.S专利4,167，545）公开了由分布加入催化剂至嵌段聚合体系而制备的支化嵌段共聚物。CN1241582A、WO96/25442公开了制备含渐变段苯乙烯-丁二烯聚合物的制备方法。渐变段的形成是通过延长丁二烯加料时间，由丁二烯连续进料变为不连续，苯乙烯不连续进料变为连续进料并控制聚合温度的方法得到，这种方法进料时间长，实现交替控制。US4939208公开了一种含有苯乙烯-二烯烃无规嵌段的多嵌段共聚物的制备方法，需要分多段加料工艺操作复杂。这些聚合结构的合成工艺复杂工艺控制苛刻，不利于工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种无规渐变丁苯共聚物，该共聚物具有聚苯乙烯硬段和聚丁苯渐变型软段两段结构，用于改性ABS树脂中达到优异的增韧效果和良好的力学性能且具备优良的光泽性。本专利技术针对现有技术中的含渐变苯乙烯-丁二烯聚合物结构的聚合物的制备方法存在进料时间长，实现交替控制困难，工艺复杂的缺陷，第二个目的在于提供一种工艺简单、操作易控制、条件温和的制备上述两段加料含无规渐变丁苯共聚物的方法，该方法易于实现工业化生产。本专利技术提供了一种无规渐变丁苯共聚物，该无规渐变丁苯共聚物具有式1结构：PB/PS―PS式1其中，PB/PS为苯乙烯链段从聚丁二烯链的一端到另一端由疏到密插入形成的丁苯无规渐变共聚段；PS为聚苯乙烯均聚段；所述的无规渐变丁苯共聚物分子量为50000～500000；所述的无规渐变丁苯共聚物中苯乙烯链段与丁二烯链段质量比为10:90～60:40；所述的丁苯无规渐变共聚段中苯乙烯链段占1～50wt%。优选的无规渐变丁苯共聚物中苯乙烯链段与丁二烯链段质量比为20:80～50:50；所述的丁苯无规渐变共聚段中苯乙烯链段占1～30wt%。较优选的无规渐变丁苯共聚物中苯乙烯链段与丁二烯链段质量比为20:80～40:60；所述的丁苯无规渐变共聚段中苯乙烯链段占1～15wt%。最优选的无规渐变丁苯共聚物分子量为100000～300000；其中，苯乙烯链段与丁二烯链段质量比为20:80～40:60；所述的丁苯无规渐变共聚段中苯乙烯链段占1～15wt%。本专利技术还提供了一种如上所述的无规渐变丁苯聚合物的制备方法，该方法是控制装有非极性烃类溶剂、活性调节剂和引发剂的反应釜的温度在70～80℃后，在10～30min内缓慢加入苯乙烯和丁二烯混合单体到反应釜中，进行聚合反应；反应完成后，再加入苯乙烯进一步反应；反应完成后，加入终止剂终止，即得；其中，整个聚合过程中苯乙烯单体与丁二烯单体加入的质量比为10:90～60:40；苯乙烯和丁二烯混合单体中苯乙烯单体占1～50wt%。所述的制备方法，整个聚合过程中苯乙烯单体与丁二烯单体加入的质量比优选为20:80～50:50；所述的苯乙烯和丁二烯混合单体中苯乙烯单体优选为占1～30wt%。所述的制备方法，整个聚合过程中苯乙烯单体与丁二烯单体加入的质量比优选为20:80～40:60；所述的苯乙烯和丁二烯混合单体中苯乙烯单体优选为占1～15wt%。所述的引发剂包括正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环已基锂、十二烷基锂中一种或几种。所述有机锂的加入量由设计的聚合物分子量决定。所述的制备方法可以通过苯乙烯和丁二烯混合单体的加料时间的控制对丁苯无规渐变共聚段的结构进行微调。所述的活性调节剂包括四氢呋喃（THF）、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚、四氢糠醇乙基醚、三乙胺、六甲基膦酰三胺、四甲基乙二胺中一种或几种；其中四氢呋喃的使用效果最好，其使用范围是50～500ppm，最好是100～300ppm。所述的活性调节剂一方面提高正丁基锂引发剂的反应活性，另一方面可调节苯乙烯和二烯烃部分的无规程度。所述聚合反应在无氧、无水，惰性气体氮气环境下进行。所述的非极性烃类溶剂包括戊烷，己烷，辛烷，庚烷，环己烷中的一种或几种，优选为环己烷。上述方法先进行丁苯无规渐变共聚段的聚合，该段聚合反应转化率达到97～100%时，再加入苯乙烯进行苯乙烯段的聚合反应，苯乙烯段聚合反应转化率达到几乎100%后，终止反应。所述的阻聚剂为本领域的常规阻聚剂，如醇类。本专利技术的创新点及有益效果：本专利技术只通过简单的两步加料聚合反应，制备出结构特殊的无规渐变丁苯共聚物，通过本专利技术方法先聚合成丁苯无规渐变共聚段，再聚合苯乙烯的均聚段。其中，特殊的是先形成的丁苯无规渐变共聚段，该段是由少量苯乙烯链段插入长聚丁二烯链段中，并且从聚丁二烯链段的一端到另一端由疏到密插入，形成特殊链结构，最特殊的是苯乙烯在聚丁二烯链段中插入较疏的链段中，少量的硬段苯乙烯链段掺杂在软段丁二烯链段中把聚丁二烯链段分隔成大小不同的聚丁二烯橡胶粒子；这些橡胶粒子使本专利技术的丁苯共聚物相对于其它丁苯共聚物在增韧效果和机械性能增加的同时并不影响ABS的光泽性。大量实验结果证明：本专利技术的无规渐变丁苯聚合物改性ABS时，由于橡胶相和塑料相之间增加了新的增容组分，在大小粒子的协同作用下增韧效果更佳，这部分过渡段的存在使得与ABS的相容性变好，提高了改性ABS的机械性能，且通过对橡胶相粒径的控制，增韧的同时没有影响到表面光泽度；而本专利技术的无规渐变丁苯聚合物中丁苯无规渐变共聚段的形成必须要严格控制混合单体比例，再结合丁二烯和苯乙烯之间的竞聚率关系及调节剂的作用才能形成。本专利技术的丁苯共聚物制备方法特别简单，操作都是常规操作，但是在加料步骤上只采用简单两步加料，就制备出复杂链状结构的含无规渐变的丁苯共聚物，克服了以往的多段聚合物的制备采用的复杂原料加入步骤，大大简化了工业生产的工艺步骤。附图说明【图1】为本专利技术实施例1获得的共聚物核磁共振氢谱图。【图2】为本专利技术对比例1获得的共聚物核磁共振氢谱图。【图3】为本专利技术实施例2获得的共聚物核磁共振氢谱图。【图4】为本专利技术对比例3获得的共聚物核磁共振氢谱图。【图5】为本专利技术对比例4获得的共聚物核磁共振氢谱图。具体实施方式以下实施例是对本专利技术的进一步说明，而不是限制本专利技术。在本专利技术中，可由GPC色谱测定聚合物的分子量及其分布，使用四氢呋喃GPC色谱图做校正曲线，按Q/SHBL.01.04.T.082-2001标准测定；苯乙烯在丁二烯中的无规分布及1,2聚合结构的含量采用核磁共振波谱(H-NMR):BrukerAVANCE-400型核磁共振波谱仪检测，CDCl3作溶剂；5%苯乙烯溶液粘度是将聚合物配成5%苯乙烯溶液后，在25±1℃条件下采用Cannon-Fenske型旋转粘度仪进行测试；门尼粘度采用日本岛津SMV-300RT，在100℃条件下，预热1min,测试4min，胶样的最低门尼粘度；5%苯乙烯溶液粘度和门尼粘度用来衡量聚合物是否满足ABS树脂改性用胶的粘度要求。实施例1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无规渐变丁苯共聚物，其特征在于，具有式1结构：PB/PS―PS式1其中，PB/PS为苯乙烯链段从聚丁二烯链的一端到另一端由疏到密插入形成的丁苯无规渐变共聚段；PS为聚苯乙烯均聚段；所述的无规渐变丁苯共聚物分子量为50000～500000；所述的无规渐变丁苯共聚物中苯乙烯链段与丁二烯链段质量比为10:90～60:40；所述的丁苯无规渐变共聚段中苯乙烯链段占1～50wt%。

【技术特征摘要】
1.一种无规渐变丁苯共聚物，其特征在于，具有式1结构：PB/PS―PS式1其中，PB/PS为苯乙烯单元从聚丁二烯链的一端到另一端由疏到密插入形成的丁苯无规渐变共聚段；PS为聚苯乙烯均聚段；所述的无规渐变丁苯共聚物分子量为50000～500000；所述的无规渐变丁苯共聚物中苯乙烯单元与丁二烯链段质量比为10:90～60:40；所述的丁苯无规渐变共聚段中苯乙烯单元占1～50wt％。2.如权利要求1所述的无规渐变丁苯共聚物，其特征在于，所述的无规渐变丁苯共聚物中苯乙烯单元与丁二烯链段质量比为20:80～50:50；所述的丁苯无规渐变共聚段中苯乙烯单元占1～30wt％。3.如权利要求2所述的无规渐变丁苯共聚物，其特征在于，所述的无规渐变丁苯共聚物中苯乙烯单元与丁二烯链段质量比为20:80～40:60；所述的丁苯无规渐变共聚段中苯乙烯单元占1～15wt％。4.如权利要求3所述的无规渐变丁苯共聚物，其特征在于，所述的无规渐变丁苯共聚物分子量为100000～300000。5.一种如权利要求1～4任一项所述的无规渐变丁苯聚合物的制备方法，其特征在于，控制装有非极性烃类溶剂、活性调节剂和引发剂的反应釜...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈移姣，宋丽莉，李望明，黄丽芳，蒋文英，燕富成，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11