一种大茴香醛的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种大茴香醛的制备方法，包括以下步骤：1、在反应釜中先加入N，N-二甲基甲酰胺和吡啶，然后在低温下滴加氯仿溶解的三光气进行反应，三光气滴加结束后保温继续反应0.2～1h；2、保持低温将三氯化铝分批加入到上述反应液中，三氯化铝加完后保温0.2～1h；3、将釜内的氯仿蒸出，并使釜温达到60～100℃，保持此温度下缓慢滴加苯甲醚；4、苯甲醚滴加完毕后继续在60～100℃下加热搅拌6～10h；5、反应结束后将反应液用液碱溶液淬灭，进行洗涤、萃取，经过脱溶、精馏后得到最终产物大茴香醛。本发明专利技术方法具有简便、易于控制和工业化生产的特点；生产出的大茴香醛安全稳定，提高了生产效率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种有机中间体的制备方法，具体涉及，属于香料香精化工
。
技术介绍
大茴香醒(p_Anisaldehyde;Anisic aldehyde)纯品为无色或淡黄色液体，带有强烈山楂花香气，香气持久，具有较强的抗氧化性能。茴香醛是合成茴香醇及其酯类化合物、茴香酸及其酯类化合物、茴香腈的原料，也是重要的合成香料，广泛用于调配日化香精和食用香精。在山楂花、葵花、紫丁香香精中作主体香料；在铃兰香精中作香剂；在桂花香精中作修饰剂，也可用于日用香精和食品香精。该品是我国GB2760-86规定为暂时允许使用的食用香料，主要用以配制香草、香辛料、杏、奶油、茴香、焦糖、樱桃、巧克力、胡桃、树莓、草莓、薄荷等型香精。与蜜橘等的精油配合，效果很好。 合成大茴香醛最古老的方法是将存在于茴香油、小茴香油、八角茴香油中的茴香脑进行氧化得到。但是由于天然精油的不足和产量的不稳定，这种方法已经在工业生产中淘汰。唐新军在《广州化工》2009年，37 (7)中介绍了目前合成大茴香醛的几种方法和路线。一、以苯酚为原料，得到对氯甲基苯甲醚，再将对氯甲基苯甲醚与乌洛托品反应，水解制得产物。这种方法步骤较多，路线太长，反应不容易控制，且“三废”多，不易处理。二、利用Μηθ2等氧化对甲基苯甲醚制得产物，或通过催化氧化的方法用氧气进行氧化。但是这种氧化不会只停留在醛这一步，而是会有相当一部分的对甲氧基苯甲酸产生。三、对羟基苯甲醛与硫酸二甲酯进行烷基化反应制得产物。该方法具有操作方便、安全、反应条件温和等优点，但原料来源有限，难于工业化生产。四、以对甲苯酚为原料，先甲基化合成对甲氧基甲苯，然后再氧化得到产物。该路线的关键还是在氧化这一步。除此之外，采用？0(:13和N-甲基甲酰苯胺与苯甲醚进行V氏甲酰化反应也是制备大茴香醛的方法之一，但是这种方法会带来大量的含磷废水。 考虑到上述方法在合成大茴香醛方面的种种局限性，我们采用新的路线对苯甲醚直接进行甲酰化，节省了步骤和时间，同时也能得到较高的收率。
技术实现思路
本专利技术针对上述问题提供了，其目的在于:提供一种能够制备闻品质大茵香醒的方法，节省制备时间，提闻生广效率。 本专利技术技术解决方案:，其特征在于:包括以下步骤:步骤I)，在反应釜中先加入N，N- 二甲基甲酰胺和吡啶，然后在低温下滴加氯仿溶解的三光气进行反应，三光气滴加结束后保温继续反应0.2?Ih ; 步骤2)，保持低温将三氯化铝分批加入到上述反应液中，三氯化铝加完后保温0.2? Ih ；步骤3)，将釜内的氯仿蒸出，并使釜温达到60?100°C，保持此温度下缓慢滴加苯甲醚；步骤4)，苯甲醚滴加完毕后继续在60?100°C下加热搅拌6?1h ;步骤5)，反应结束后将反应液用液碱溶液淬灭，进行洗涤、萃取，经过脱溶、精馏后得到最终产物大茴香醛。 在本专利技术的步骤I中，在反应釜中加入N，N-二甲基甲酰胺和不同量的吡啶，在一定温度下滴加氯仿溶解的三光气进行反应得到V氏试剂，三光气滴加结束后保温继续反应0.2 ?lh。 Organic React1ns, 49 (I)中介绍的V氏试剂的合成方法中，往往采用P0C13、COCl2或P2O3Cl4与N，N- 二甲基甲酰胺进行反应制得。Heaney等人在Tetrahedron，1993，49 (19)中利用POCl3或P2O3Cl4与N，N-二甲基甲酰胺进行反应制得V氏试剂，并对苯甲醚进行了甲酰化反应。此外专利FR2824555也报道了利用COCl2与N，N- 二甲基甲酰胺进行反应制得V氏试剂，并对苯甲醚进行甲酰化。但是本专利技术人发现，利用安全稳定的三光气替代C0C12、POCl3或P2O3Cl4同样也能实现V氏试剂的制备。但是需要用吡啶做为催化剂，对三光气进行催化分解。 具体而言，采用氯仿作为V氏反应的溶剂，并采用滴加方式将三光气加入N，N- 二甲基甲酰胺和吡啶组成的反应体系中。 根据本专利技术的技术方案，在步骤I中，吡啶的加入量为三光气重量的3?11%，优选4?8%，更优选5?6%。 在本专利技术的反应体系中，为了使反应温和进行，避免反应过于剧烈生成较多副产物，应该对该步骤的反应温度进行适当控制。根据本专利技术，该步骤反应温度为O?10°C，优选O?5。。。 三光气加入量相对于N，N-二甲基甲酰胺而言稍微过量，N, N-二甲基甲酰胺与三光气的摩尔投料比为1:1.01?1.20，优选1:1.02?1.15，更优选1:1.03?1.10，最优选1:1.04?1.06。三光气的滴加时间控制在3?8小时，优选4?7小时，更优选5?6小时。 为了使反应充分进行，三光气滴加结束后还要继续进行反应，在反应温度保持不变的情况下保温一段时间，例如保温0.2?lh，优选0.3?0.9h，更优选0.5?0.6h，从而使反应进行完全。 在本专利技术的步骤2中，加入三氯化铝使其与步骤I得到的V氏试剂进行络合。Zollinger等人在Helv.Chim.Acta, 1959 (177)中证实三氯化招能够与V氏试剂进行络合，并且能够被IR表征。 经研究发现，三氯化铝加入到步骤I的反应液中会放出大量热量，使釜温急剧升高。在本专利技术的反应体系中，为了使三氯化铝加入时放出的热量不至于使釜温急剧升高破坏V氏试剂。三氯化铝的加入时间为0.1?0.8小时，优选0.2?0.7小时，更优选0.5? 0.6小时。加入三氯化铝后的温度为20?60°C，优选20?40°C，更优选20?30°C。 在本专利技术的技术方案中，三光气与三氯化铝的摩尔投料比为1:1.01?1.20，优选I:1.03 ?1.16，更优选 I:1.04 ?1.14，最优选 I:1.05 ?1.06。 在本专利技术的反应体系中，保温的目的是为了能够将三氯化铝与V氏试剂完全络合。因此保温时间为0.2?lh，优选为0.3?0.9h，更优选为0.5?0.6h。 在本专利技术的步骤3中，将氯仿从反应体系中蒸出，使釜温达到一定的温度，然后在此温度下缓慢滴加苯甲醚。滴加苯甲醚的过程中，会放出大量的HCl气体。 在本专利技术方案中，苯甲醚与N，N-二甲基甲酰胺的摩尔投料比为1:1.01?1.30，优选1:1.10?1.25，更优选1:1.15?1.20，最优选1:1.16?1.18。 在本专利技术的反应体系中，苯甲醚滴加的反应温度为60?100°C，优选70?90°C，更优选75?80°C。苯甲醚的滴加时间为I?5小时，优选2?4小时，更优选3?3.5小时。 [0021 ] 在本专利技术的步骤4中，将步骤3得到的反应液在高温下继续加热搅拌进行反应。步骤4是整个反应的最后一步，反应产物主要在这一步生成。 经研究发现，反应温度过高和过低均会影响反应的收率，反应时间的长短也会明显影响反应中杂质的产生。 在本反应体系中，反应温度为60?100°C，优选70?90°C，更优选80?85°C。反应时间为6?10h，优选为7?9h，更优选为7?8h。 在本专利技术的步骤5中，将反应液经过液碱溶液淬灭，进行洗涤、萃取，经过脱溶、精馏后得到最终产物大茴香醛。 根据本专利技术，反应结束后反应体系中存在未反应的原料、溶剂和反应产物，此时通过脱除溶剂后可以获得反应产物大茴香本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种大茴香醛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1)，在反应釜中先加入N，N‑二甲基甲酰胺和吡啶，然后在低温下滴加氯仿溶解的三光气进行反应，三光气滴加结束后保温继续反应0.2～1h；步骤2)，保持低温将三氯化铝分批加入到上述反应液中，三氯化铝加完后保温0.2～1h；步骤3)，将釜内的氯仿蒸出，并使釜温达到60～100℃，保持此温度下缓慢滴加苯甲醚； 步骤4)，苯甲醚滴加完毕后继续在60～100℃下加热搅拌6～10h；步骤5)，反应结束后将反应液用液碱溶液淬灭，进行洗涤、萃取，经过脱溶、精馏后得到最终产物大茴香醛。

【技术特征摘要】
1.一种大茴香醛的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 步骤1)，在反应釜中先加入N，N- 二甲基甲酰胺和吡啶，然后在低温下滴加氯仿溶解的三光气进行反应，三光气滴加结束后保温继续反应0.2?lh ; 步骤2)，保持低温将三氯化铝分批加入到上述反应液中，三氯化铝加完后保温0.2?lh ； 步骤3)，将釜内的氯仿蒸出，并使釜温达到60?100°C，保持此温度下缓慢滴加苯甲醚； 步骤4)，苯甲醚滴加完毕后继续在60?100°C下加热搅拌6?10h ; 步骤5)，反应结束后将反应液用液碱溶液淬灭，进行洗涤、萃取，经过脱溶、精馏后得到最终产物大茴香醛。2.根据权利要求1所述一种大茴香醛的制备方法，其特征在于:步骤1中，吡啶的加入量为三光气重量的3?11%。3.根据权利要求1所述一种大茴香醛的制备方法，其特征在于:步骤1中，吡啶的加入量为三光气重量的4?8%。4.根据权利要求1所述一种大茴香醛的制备方法，其特征在于:步骤1中，吡啶的加入量为三光气重量的5?6%。5.根据权利要求1至4任一所述的制备方法，其特征在于:步骤1中，滴加三光气的温度为0?10°C ;步骤2中，加入三氯化铝后的温度保持在20?60°C之间；步骤3中，滴加苯甲醚时的温度控制在60?100°C之间；步骤4中，苯甲醚滴加完毕后温度控制在60?100°C之间。6.根据权利要求1至4任一所述的制备方法，其特征在于:步骤1中，滴加三光气的温度为0?5°C ;步骤2中，加入三氯化铝后的温度保持在20?40°C之间；步骤3中，滴加苯甲醚时的温度控制在70?90°C之间；步骤4中，苯甲醚滴加完毕后温度控制在70?90°C之间。7.根据权利要求1至4任一所述的制备方法，其特征在于:步骤2中，加入三氯化铝后的温度保持在20?30°C之间；步骤3中，滴加苯甲醚时的温度控制在75?80°C之间；步骤4中，苯甲醚滴加完毕后温度控制在80?85°C之间。8.根据权利要求1至4之一所述的制备方法，其特征在于:步骤1中，三光气滴加结束后保温时间为0.3?0.8h ;步骤2中，加入三氯化铝后的保温时间为0.3?0.9h。9.根据权利要求1至4之一所述的制备方法，其特征在于:步骤1中，三光气滴加结束后保温时间为0.5?0.6h ;步骤2中，加入三氯化铝后的保温时间为0.5?0.6h。10.根据权利要求1至4之一所述的制备方法，其特征在于:步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨正浩，高翔，周旭明，杨东生，
申请(专利权)人：宿迁科思化学有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32