一种覆盆子酮合成工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种覆盆子酮合成工艺，其特征在于天然等同物大茴香醛经Claisen-Schmidt缩合反应及氢化反应制得大茴香基丙酮粗油，在极高真空条件下吊白制取大茴香基丙酮吊白油后和醋酸溶解，在氢溴酸作用下115℃回流反应3h，反应产物除酸并极高真空蒸馏收取覆盆子酮粗品，经甲苯粗结晶，30％(v/v)酒精溶液重结晶制取覆盆子酮成品，结晶时间极大缩短，完整工艺流程缩短42h以上，极大提高生产效率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于香料及精细化工
，具体涉及一种覆盆子酮合成工艺。
技术介绍
覆盆子酮(化学名:对轻基苯丁酮，英文名:Raspberry Ketone, CAS号:5471-51-2)，为天然覆盆子果实中的主要香气成分，是一种具有幽雅果香香韵的香料。覆盆子酮由于能长久保留香气，因而是一种优良的定香剂，在食品加香中它可以用作果香型香精的定香剂，广泛应用在果香型香精中，尤其是草莓、悬钩子、茉莉、桅子花、晚香玉、菠萝、桃子等香精中，在化妆香精的调制中对于某些果香的底韵及支持其细腻的甜润气息时也常用到它。覆盆子酮是一种经过美国食用香料制造者协会(FEMA)和欧洲理事会(COE)共同认可使用的安全食用香料，其FEMA编号为2588，属于国家海关承认、产业政策鼓励发展的尚新技术广品。目前世界覆盆子酮每年总需求量约2000吨，国外能够生产覆盆子酮的主要有美国的工IFF公司、德国的Dragoco公司和日本的Takasago公司等。国内外覆盆子酮的合成在原料来源和用途上分为以石油化工原料合成的覆盆子酮和以天然等同物大茴香醛合成的覆盆子酮。以石油化工原料合成的覆盆子酮由于原料来源丰富，价格低廉，所以，广泛用于日化香精的调配和作为合成昆虫引诱剂的原料使用；以天然等同物大茴香醛合成的覆盆子酮由于原料来自天然产物(或天然等同物)，价格较高，因此，普遍用于高档的日化香精和食品香精的配方中。天然等同物大茴香醛，即以天然植物八角树的果和枝叶提取的八角茴香油或茴香脑经氧化合成的大茴香醛。在合成工艺技术上，以石油化工原料合成的覆盆子酮有多种工艺路线，但目前普遍使用的是从水杨酸工业的副产物-对羟基苯甲醛为原料的合成路线(勇纪新，郭戊道专利号:93120105.5)，该工艺原料来源丰富，价格低廉，合成步骤少，收率高，但通常不能用于食品香精配方。中国专利，申请号:03132154.2，对以天然等同物大茴香醛合成的覆盆子酮的合成采用由大茴香醛经过胺化保护羰基在三氯化铝的作用下脱甲基得到对羟基苯甲醛，然后和丙酮轻醛缩合，最后经氢化饱和双键得到覆盆子酮，该工艺需要使用有较大毒性的烷基胺(如正丁胺)，还需要消耗大茴香醛三倍化学计算量的三氯化铝和大量的盐酸，环保问题不容乐观。CN200910114390.4 一种由天然等同物大茴香醛合成覆盆子酮的新方法，是本专利申请人前期的技术，由天然等同物大茵香醛经Claisen-Schmidt缩合、加氢还原等工艺制备得到茵香基丙酮，在50-80°C温度下经脱甲基及后续结晶、重结晶等工序制备得到覆盆子酮，但是存在反应时间长等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种更适合工业生产的天然覆盆子酮合成工艺。本专利技术所述一种覆盆子酮合成工艺，包括如下步骤:I)以大茴香醛、丙酮和氢氧化钠为原料进行缩合反应，反应结束后分离下层碱液，上层油经中和、水洗、蒸馏回收溶剂得到的大茴香基丁烯酮；2)将步骤I)得到的大茴香基丁烯酮加入无水酒精溶解，加入催化剂通氢气搅拌反应，反应结束后蒸馏回收无水酒精，得到氢化产物大茴香基丙酮；3)将步骤2)得到的氢化产物大茴香基丙酮在极高真空条件下吊白蒸馏得到的大茴香基丙酮吊白油，加入醋酸溶解，升温至回流反应加入氢溴酸，恒温回流反应，反应结束后高真空回收酸水，并极高真空条件下蒸馏收取粗覆盆子酮。本专利技术步骤I)中，优选缩合反应各组分重量比为:大茴香醛:丙酮:氢氧化钠:水=139:125:15:135，温度 34_36°C，时间 4h ；所述的中和、水洗、蒸馏回收溶剂，优选加入5% (w/w)醋酸和甲苯进行稀释中和，5% (w/w)醋酸溶液和甲苯比例为8g:100ml ;蒸馏回收溶剂，条件为-0.3-0.98MPa，温度彡 40。。。步骤2)中，优选加入380重量份无水酒精溶解，加入1.2重量份催化剂雷尼镍通氢气搅拌反应2h，所述的蒸馏回收酒精，条件为-0.098MPa，彡70°C。步骤3)中，优选吊白蒸馏条件-0.0lMPa，彡150°C，氢化产物大茴香基丙酮直接加入醋酸256重量份溶解，升温至回流反应加入氢溴酸188重量份，115°C恒温回流反应3h，反应结束后高真空回收酸水，高真空条件为-0.095MPa，极高真空条件下蒸馏收取粗覆盆子酮，极高真空条件为-0.0lMPa0步骤4)中，优选将得到的粗覆盆子酮经甲苯粗结晶，30% (v/v)酒精溶液重结晶制取覆盆子酮。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点:1、本专利技术新增氢化反应后续吊白蒸馏，提高脱甲基原料大茴香基丙酮的纯度，可以明显降低脱甲基副反应的转化率。2、脱甲基反应引入醋酸溶液，明显降低反应时间，现有技术反应时间24h，本专利技术是3h，整个工艺流程缩短42h以上，极大提高生产效率。【具体实施方式】下面以实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术并不局限于这些实施例。实施例1:—种覆盆子酮合成工艺，包括如下步骤:139g天然等同物大茴香醛为原料，加入125g天然丙酮，15g氢氧化钠，135g水，搅拌并保持35°C恒温反应4h，反应结束后分离下层碱液，上层油经中和、水洗、蒸馏回收溶剂得到的大茴香基丁烯酮加入380g无水酒精溶解，加入1.2g雷尼镍催化剂通氢气搅拌反应2h，反应结束后蒸馏回收无水酒精，并在极高真空条件下吊白得到的大茴香基丙酮吊白油，氢化产物大茴香基丙酮直接加入醋酸256g溶解，升温至回流反应加入氢溴酸188g，115°C恒温回流反应3h，反应结束后高真空回收酸水，并极高真空条件下蒸馏收取粗覆盆子酮83.2g，色谱分析产物纯度98.2%。实施例2:—种覆盆子酮合成工艺，包括如下步骤:139g天然等同物大茴香醛为原料，加入125g天然丙酮，15g氢氧化钠，135g水，搅拌并保持35°C恒温反应4h，反应结束后分离下层碱液，上层油经中和、水洗、蒸馏回收溶剂得到的大茴香基丁烯酮加入380g无水酒精溶解，加入1.2g雷尼镍催化剂通氢气搅拌反应2h，反应结束后蒸馏回收无水酒精，并在极高真空条件下吊白得到的大茴香基丙酮吊白油，加入醋酸256g溶解，升温至回流反应加入氢溴酸188g，115°C恒温回流反应3h，反应结束后高真空回收酸水，并极高真空条件下蒸馏收取粗覆盆子酮88.6g，色谱分析产物纯度98.5%。实施例3:—种覆盆子酮合成工艺，包括如下步骤:139g天然等同物大茴香醛为原料，加入125g天然丙酮，15g氢氧化钠，135g水，搅拌并保持35°C恒温反应4h，反应结束后分离下层碱液，上层油经中和、水洗、蒸馏回收溶剂得到的大茴香基丁烯酮加入380g无水酒精溶解，加入1.2g雷尼镍催化剂通氢气搅拌反应2h，反应结束后蒸馏回收无水酒精，并在极高真空条件下吊白得到的大茴香基丙酮吊白油，升温至115°C加入氢溴酸188g，115°C恒温回流反应3h，反应结束后高真空回收酸水，并极高真空条件下蒸馏收取粗覆盆子酮73.6g，色谱分析产物纯度98.1%。【主权项】1.一种覆盆子酮合成的优化工艺，其特征在于，包括如下步骤: 1)以大茴香醛、丙酮和氢氧化钠为原料进行缩合反应，反应结束后分离下层碱液，上层油经中和、水洗、蒸馏回收溶剂得到的大茴香基丁烯酮； 2)将步骤I)得到的大茴香基丁烯酮加入无水酒精溶解，加入催化剂通氢气搅拌反应，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种覆盆子酮合成的优化工艺，其特征在于，包括如下步骤：1)以大茴香醛、丙酮和氢氧化钠为原料进行缩合反应，反应结束后分离下层碱液，上层油经中和、水洗、蒸馏回收溶剂得到的大茴香基丁烯酮；2)将步骤1)得到的大茴香基丁烯酮加入无水酒精溶解，加入催化剂通氢气搅拌反应，反应结束后蒸馏回收无水酒精，得到氢化产物大茴香基丙酮；3)将步骤2)得到的氢化产物大茴香基丙酮在极高真空条件下吊白蒸馏得到的大茴香基丙酮吊白油，加入醋酸溶解，升温至回流反应加入氢溴酸，恒温回流反应，反应结束后高真空回收酸水，并极高真空条件下蒸馏收取粗覆盆子酮。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨少凡，胡林刚，马创伟，谢立，赖积南，陈思羽，
申请(专利权)人：广西万山香料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：广西;45