使用熔融挤出和暴露于氧源处理以减少变色的含氟聚合物树脂制造技术

本发明专利技术提供了减少可熔融加工的含氟聚合物树脂的热致变色的方法，所述可熔融加工的含氟聚合物树脂由使含氟单体在水性介质中聚合形成水性含氟聚合物分散体并且将所述含氟聚合物与所述水性介质分离获得所述含氟聚合物树脂而制得。所述方法包括：熔融挤出所述含氟聚合物树脂以制备熔融的含氟聚合物树脂；以及在所述熔融挤出期间，使所述熔融的含氟聚合物树脂暴露于氧源。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及减少含氟聚合物树脂的热致变色的方法。
技术介绍
用于氟化单体的水性分散聚合反应以产生含氟聚合物的典型方法包括将含氟单体进料到包含水性介质的受热反应器中，以及加入自由基引发剂以引发聚合。通常使用含氟表面活性剂来稳定所形成的含氟聚合物颗粒。在若干小时后，停止进料，放空反应器，并且用氮气吹扫，并且将容器中的原生分散体转移到冷却容器中。可将所形成的含氟聚合物与分散体分离以获得含氟聚合物树脂。例如，被称为PTFE细粉的聚四氟乙烯(PTFE)树脂通过从水性介质中凝聚分散体以分离PTFE，然后干燥，从PTFE分散体中分离PTFE树脂而制得。可熔融加工的含氟聚合物分散体，诸如可用作模塑树脂的四氟乙烯和六氟丙烯(FEP)共聚物和四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)(PFA)共聚物可相似地凝聚，并且凝聚的聚合物被干燥，然后在熔融加工操作中直接使用或熔融加工成方便的形式，诸如薄片或粒料用于后续熔融加工操作。由于与含氟表面活性剂相关的环境问题，在水性聚合介质中使用烃表面活性剂替代一部分或所有的含氟表面活性剂受到关注。然而，当包含烃表面活性剂的含氟聚合物分散体形成，并且随后分离以获得含氟聚合物树脂时，含氟聚合物树脂趋于热致变色。所谓热致变色是指在加热时不可取的颜色形成或含氟聚合物树脂的颜色加深。通常期望含氟聚合物树脂的颜色上为无色或白色，并且在树脂趋于热致变色中，在加热时形成灰色或棕色，有时全黑色。例如，如果由包含烃表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的分散体制得的PTFE细粉转变成可挤出的糊剂形状或膜，并且随后烧结，通常将出现不可取的灰色或棕色。在由包含烃表面活性剂SDS的分散体制得的PTFE的烧结时颜色的形成已描述于授予Punderson的美国专利3,391,099的实例VI中。相似地，当可熔融加工的含氟聚合物诸如FEP或PFA由包含烃表面活性剂，诸如SDS的分散体制得时，当含氟聚合物首先熔融加工时，例如，当熔融加工成方便的形式用于后续使用，诸如薄片或粒料时，通常发生不可取的着色。
技术实现思路
本专利技术提供用于减少可熔融加工的含氟聚合物树脂的热致变色的方法，所述树脂由使含氟单体在水性介质中聚合形成水性含氟聚合物分散体，并且将所述含氟聚合物与所述水性介质分离获得所述含氟聚合物树脂而制得。已发现含氟聚合物树脂的热致变色可通过以下方法来减少：熔融挤出所述含氟聚合物树脂以制备熔融的含氟聚合物树脂；以及在所述熔融挤出期间，使所述熔融的含氟聚合物树脂暴露于氧源。优选地，如通过在CIELAB色标上的L*的％变化测量的，所述方法使热致变色减少至少约10％。本专利技术的方法可用于含氟聚合物树脂，所述含氟聚合物树脂表现出范围从轻微到严重的热致变色。本专利技术的方法可用于在处理之前表现出热致变色的含氟聚合物树脂，所述变色显著大于使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂制得的商业品质的等同含氟聚合物树脂。当含氟聚合物树脂具有在CIELAB色标上比使用全氟辛酸铵含氟表面活性剂制得的商业品质的等同含氟聚合物树脂的L*值低至少约4个L单位的初始热致变色值(L*i)时，使用本专利技术的方法是有利的。本专利技术尤其可用于由水性含氟聚合物分散体获得的含氟聚合物树脂，所述分散体由包含导致热致变色的烃表面活性剂的含氟单体聚合制成，优选水性含氟聚合物分散体在烃表面活性剂存在下聚合。具体实施方式含氟单体/含氟聚合物含氟聚合物树脂由使含氟单体在水性介质中聚合形成水性含氟聚合物分散体而制得。含氟聚合物由至少一种氟化单体(含氟单体)，即其中至少一种单体包含氟，优选具有连接到双键碳上的至少一个氟或氟代烷基的烯属单体制成。氟化单体和由此获得的含氟聚合物各自优选包含至少35重量％的F，优选至少50重量％的F，并且氟化单体优选独立地选自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯(PDD)、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷(PMD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)、以及它们的混合物。优选的全氟烷基乙烯单体是全氟丁基乙烯(PFBE)。优选的氟代乙烯基醚包括全氟(烷基乙烯基醚)单体(PAVE)，诸如全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。非氟化烯属共聚单体诸如乙烯和丙烯可与氟化单体共聚。氟代乙烯基醚还包括可用于将官能团引入到含氟聚合物中的那些。这些包括CF2＝CF-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR′fSO2F，其中Rf和R′f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a＝0、1或2。此类聚合物公开于美国专利3,282,875(CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F，全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟))以及美国专利4,358,545和4,940,525(CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F)中。另一个例子是美国专利4,552,631中公开的CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2CO2CH3，全氟(4，7-二氧杂-5-甲基-8-壬烯酸)的甲基酯。具有腈、氰酸酯、氨基甲酸酯和膦酸官能团的类似氟代乙烯基醚公开于美国专利5,637,748、6,300,445和6,177,196中。可用于减少热致变色的优选类别的含氟聚合物为全氟聚合物，其中在碳原子上形成链或聚合物主链的一价的取代基均为氟原子，可能的例外为共聚单体、端基或侧基结构。优选地，共聚单体、端基或侧基结构将提供相对于所述全氟聚合物的总重量计不超过2重量％的C-H部分，更优选不大于1重量％的C-H部分。优选地，基于所述全氟聚合物总重量计，全氟聚合物的氢含量(如果存在的话)不超过0.2重量％。本专利技术的方法另外可用于减少通常称为PTFE超细粉的低分子量PTFE的热致变色，以使其与为高分子量的聚四氟乙烯均聚物和改性的PTFE的PTFE区分，所述PTFE为TFE的共聚物，其具有如此低浓度的共聚单体使得所得的聚合物的熔点不大幅度减少低于PTFE的熔点。PTFE(和改性的PTFE)通常具有至少约1×106Pa·s，并且优选至少1×108Pa·s的熔融蠕变粘度，并且在如此高的熔融粘度下，所述聚合物在熔融态下不流动，因此不是可熔融加工的聚合物。PTFE超细粉的分子本文档来自技高网...

【技术保护点】
减少可熔融加工的含氟聚合物树脂的热致变色的方法，所述含氟聚合物树脂通过使含氟单体在水性分散体介质中聚合以形成水性含氟聚合物分散体并且将所述含氟聚合物与所述水性介质分离以获得所述含氟聚合物树脂而制得，所述方法包括：熔融挤出所述含氟聚合物树脂以制备熔融的含氟聚合物树脂；以及在所述熔融挤出期间使所述熔融的含氟聚合物树脂暴露于氧源。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.05.09 US 61/6446751.减少可熔融加工的含氟聚合物树脂的热致变色的方法，所述含氟聚合
物树脂通过使含氟单体在水性分散体介质中聚合以形成水性含氟聚合
物分散体并且将所述含氟聚合物与所述水性介质分离以获得所述含氟
聚合物树脂而制得，所述方法包括：
熔融挤出所述含氟聚合物树脂以制备熔融的含氟聚合物树脂；以
及
在所述熔融挤出期间使所述熔融的含氟聚合物树脂暴露于氧源。
2.根据权利要求1所述的方法，其中如由在CIELAB色标上的L*的％变
化测量的，所述方法使热致变色减少至少约10％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水性含氟聚合物分
散体包含导致所述热致变色的烃表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述含氟聚合物分散体在烃表面活性

【专利技术属性】
技术研发人员：PD布罗特斯，GA查普曼，SV甘加，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：美国;US