一种高纯度五氟化磷的制备方法技术

本发明专利技术提供一种五氟化磷的制备方法，包括如下步骤：I.以聚磷酸和无水氟化氢为起始原料，制得六氟磷酸水溶液；II.步骤I制得的六氟磷酸水溶液与三氧化硫反应，得到六氟磷酸与硫酸的混合物；III.不经分离，直接加热步骤II得到的六氟磷酸与硫酸的混合物，冷凝产生的五氟化磷蒸气，得到五氟化磷粗品；IV.粗品五氟化磷的精制，得到纯度>99.5%的高纯度五氟化磷。本发明专利技术所述制备方法，制得的产品纯度高，杂质含量低，其中五氟化磷含量≥99.95%，无水氟化氢含量≤50ppm，水分≤10ppm，金属离子≤1ppm，其他杂质气体含量≤5ppm。

【技术实现步骤摘要】
一种高纯度五氟化磷的制备方法
本专利技术属于化学领域，具体涉及一种高纯度五氟化磷的制备方法。
技术介绍
五氟化磷（PF5）在常温常压下为无色、具有刺激性恶臭味的气体，熔点为-93.8℃，沸点为-84.6℃。PF5遇水和碱立即水解，在潮湿的空气中剧烈发烟，干燥的状态下不腐蚀玻璃，与胺、乙醚、硝酸盐、亚砜等可以形成配合物。PF5广泛应用于电子工业、电池制造、高分子材料和催化剂等领域。在半导体制造上，PF5在微波作用下变为等离子气体进行掺杂可以显著改善半导体性能。在高分子领域，PF5可以用于合成氟化有机二硫代磷酸盐，该产品具有极佳的防腐性能。锂电池目前广泛应用于电动汽车、手提电脑、移动电话等领域。以PF5为原料合成的LiPF6是锂电池的主要电解质锂盐，它具有电化学稳定性强、组成的电解质的电导率高等优点。PF5还可以直接作为许多共聚反应的催化剂，如葡萄酐与脱水甘露醇的共聚反应；用PF5处理过的Al、Ni、Be、Th、Ti等金属氧化物可以催化烃类化合物的转化，如对三丁基甲苯转化为甲苯的反应具有良好的催化性能。另外，PF5也可以用于合成除草剂等精细化学品。由此看出，PF5具有很广泛的用途，特别是无水高纯的PF5可以直接用于电子工业。现有技术中，PF5常用的制备方法有：1、以PCl5和无水氟化氢为原料直接合成PF5：先将PCl5固体加入密闭的反应釜中，然后在惰性气体保护下，通入无水氟化氢进行反应。2、以正磷酸和无水氟化氢为原料：先用正磷酸和过量无水氟化氢反应，生产中间产物，再向其中加入发烟硫酸，最后加热分解产生PF5。3、以红磷或黄磷和氟气为原料：在气固反应器中使红磷或者黄磷与氟气在高温下直接反应，生成的PF5粗品，经过提纯得到精制PF5。4、以氟化钙和浓硫酸为起始原料：氟化钙与浓硫酸反应，先制得中间产物，然后滴加正磷酸，最后通入无水氟化氢进行反应制得PF5。5、以磷酸、氟化钙和三氧化硫为原料：磷酸、氟化钙和三氧化硫反应，然后加热分解产生PF5粗品，经过精馏提纯制得精制PF5。在上述方法中，国内大部分都使用第一种方法，制得的PF5直接用于六氟磷酸锂的合成。但是这种方法反应放热剧烈，且前期反应产率低，难以控制，容易生成副产物PF3Cl2。美国专利技术专利US3592594公开的PF5的制备方法采用上述第四种方法。但是这种方法副产物对环境污染很严重，如今已经停止使用。上述其它几种方法，都存在制得的产品杂质含量高、分离提纯困难、且对设备要求较高、工艺条件苛刻的缺点，造成生产成本也较高。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种新的高纯度五氟化磷的制备方法。该方法得到的最终产品，水分低、杂质少，纯度高——五氟化磷的纯度到达99.95%以上。此外，本专利技术所述方法环境友好。一种五氟化磷的制备方法，包括五氟化磷的合成，其特征在于：所述五氟化磷的合成包括如下步骤：I.以聚磷酸和无水氟化氢为起始原料，制得六氟磷酸水溶液；II.步骤I制得的六氟磷酸水溶液与三氧化硫反应，得到六氟磷酸与硫酸的混合物；III.不经分离，直接加热步骤II得到的六氟磷酸与硫酸的混合物，冷凝产生的五氟化磷蒸气，得到五氟化磷粗品。优选的，所述步骤I中，反应在无空气及任何惰性气体条件下进行；更优选的，通过下述方法达到所述真空条件。有钢衬的可抽负压聚四氟乙烯反应釜通入高纯惰性气体，抽真空至反应釜内的气体被抽净，然后再次充入高纯惰性气体，再抽成绝对真空。还优选的，所述步骤I中，所述真空条件下，反应体系先加入无水氟化氢，降低温度至-15℃~15℃，进一步优选的，温度降低至-5~15℃，最优选的，温度降低至0~10℃；然后加入聚磷酸，控制反应温度在0~25℃，进一步优选的，控制反应温度在0~19℃，最优选的，控制反应温度在10~18℃进行反应。还优选的，无水氟化氢过量；更优选的，聚磷酸与无水氟化氢的摩尔比为1:5~10；进一步优选的，聚磷酸与无水氟化氢的摩尔比为1:5.5~7.5；最优选的，聚磷酸与无水氟化氢的摩尔比为1:6.5~7。还优选的，所述步骤I中，反应时间2~3小时。优选的，所述步骤I具体操作为：有钢衬的可抽负压的聚四氟乙烯反应釜通入高纯氮气或者高纯氩气，抽真空至反应釜内的气体抽净，然后再充入高纯氮气，再抽成绝对真空；加入无水氟化氢，反应釜外连接氟塑料循环泵及冷冻设备，开启循环泵，将反应系统温度降至0℃~10℃，加入聚磷酸，聚磷酸与无水氟化氢的摩尔比为1：6.5~7；控制温度在10℃~18℃，反应2~3小时，得到六氟磷酸水溶液。优选的，所述步骤II中，反应在真空条件下进行；更优选的，通过下述方法达到所述真空条件：合成釜抽成绝对真空，再向其中充入高纯惰性气体，再抽成绝对真空。还优选的，所述步骤II中，三氧化硫与聚磷酸的摩尔比为4~6:1，进一步优选为4.5~5.5:1,最优选为4.8~5.1:1。还优选的，所述步骤II中，步骤I制备得到的六氟磷酸与三氧化硫反应时，温度为0℃~25℃，优选为0~15℃，最优为5~15℃。优选的，所述步骤II具体操作为：带搅拌装置的合成釜抽成绝对真空，再向其中充入高纯惰性气体，再抽成绝对真空，将步骤I反应后得到的、未经分离的六氟磷酸水溶液转移入所述合成釜中，维持反应釜在0℃~25℃，搅拌下缓慢通入三氧化硫，滴加速度控制在300~400kg/h，三氧化硫与聚磷酸的摩尔比为4.8~5.1:1。优选的，所述步骤III中，加热温度为140℃~165℃。还优选的，所述步骤III中，压力为0.04~0.05MPa。还优选的，所述步骤III中，加热时间为5~6小时。还优选的，所述步骤III中，冷凝的温度为-20℃~-10℃；更优选冷凝的介质为冷冻盐水。优选的，所述步骤III具体操作为：步骤II所述三氧化硫通毕后，加热合成釜，控制温度140℃~165℃，压力0.04~0.05MPa，反应5~6小时；当合成釜压力达到0.04~0.05MPa时，导出五氟化磷气体，在列管式换热器中，以冷冻盐水为介质，-20℃~-10℃冷凝所述气体，得到粗品五氟化磷，导入粗品五氟化磷储罐。本专利技术所述五氟化磷的制备方法，还包括：IV.粗品五氟化磷的精制，得到纯度>99.5%的高纯度五氟化磷。优选的，所述步骤IV中，先将粗品五氟化磷压缩冷凝液化，然后在精馏塔中进行精馏，得到所述高纯度五氟化磷。优选的，所述步骤IV中，粗品五氟化磷在压力0.6~1.0Mpa下压缩液化，更优选的粗品五氟化磷在压力0.6~0.8Mpa下压缩液化。优选的，所述步骤IV中，精馏塔的精馏温度控制在-45~-70℃，更优选的，精馏塔的精馏温度控制在-55~-70℃，最优选的，精馏塔的精馏温度控制在-60~-70℃.优选的，所述步骤IV中，所述精馏塔采用液氮作为冷媒。作为本专利技术的一种优选实施方式，本专利技术提供一种五氟化磷的制备方法，具体包括如下步骤：I.有钢衬的可抽负压的聚四氟乙烯反应釜通入高纯氮气，抽真空至反应釜内的高纯氮气抽净，然后再充入高纯氮气，再抽成绝对真空；加入无水氟化氢，反应釜外连接氟塑料循环泵及冷冻设备，开启循环泵，将反应系统温度降至-15℃~15℃，加入聚磷酸，聚磷酸与无水氟化氢的摩尔比为1:6.5~7，控制温度在0℃~25℃，反应2~3小时，得到六氟磷酸；II.带搅拌装置的合成釜抽本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种五氟化磷的制备方法，包括五氟化磷的合成，其特征在于：所述五氟化磷的合成包括如下步骤：I.以聚磷酸和无水氟化氢为起始原料，制得六氟磷酸水溶液；II.步骤I制得的六氟磷酸水溶液与三氧化硫反应，得到六氟磷酸与硫酸的混合物；III.不经分离，直接加热步骤II得到的六氟磷酸与硫酸的混合物，冷凝产生的五氟化磷蒸气，得到五氟化磷粗品。

【技术特征摘要】
1.一种五氟化磷的制备方法，包括五氟化磷的合成，其特征在于：所述五氟化磷的合成包括如下步骤：I.以聚磷酸和无水氟化氢为起始原料，制得六氟磷酸水溶液；具体操作为：有钢衬的可抽负压的聚四氟乙烯反应釜通入高纯氮气或者高纯氩气，抽真空至反应釜内的气体抽净，然后再充入高纯氮气，再抽成绝对真空；加入无水氟化氢，反应釜外连接氟塑料循环泵及冷冻设备，开启循环泵，将反应系统温度降至0℃～10℃，加入聚磷酸，聚磷酸与无水氟化氢的摩尔比为1:6.5～7；控制温度在10℃～18℃，反应2～3小时，得到六氟磷酸水溶液；II.步骤I制得的六氟磷酸水溶液与三氧化硫反应，得到六氟磷酸与硫酸的混合物；具体操作为：带搅拌装置的合成釜抽成绝对真空，再向其中充入高纯惰性气体，再抽成绝对真空，将步骤I反应后得到的、未经分离的六氟磷酸水溶液转移入所述合成釜中，维持合成釜在0℃～25℃，搅拌下缓慢通入三氧化硫，滴加速度控制在300～400kg/h，三氧化硫与聚磷酸的摩尔比为4.8～5.1:1；III.不经分离，直接加热步骤II得到的六氟磷酸与硫酸的混合物，冷凝产生的五氟化磷蒸气，得到五氟化磷粗品；加热温度为110℃～170℃，压力为0.04～0.05MPa，加热时间为5～6小时，冷凝的温度为-20℃～-10℃；IV.粗品五氟化磷的精制，得到纯度>99.5％的高纯度五氟化磷，具体操作为：先将粗品五氟化磷在压力0.6～1.0MPa下压缩冷凝液化，然后在精馏塔中加压精馏，精馏塔压力控制在0.6MPa～1.0MPa，精馏塔温度控制在-55～-70℃进行精馏。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤III中，加热温度为125～168℃。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤III中，加热温度为140～165℃。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤III中，冷凝的介质为冷冻盐水。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤III具体操作为：所述三氧化硫通毕后，加热合成釜，控制温度140℃～165℃，压力0.04～0.05MPa，反应5～6小时；...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨鹏，徐三善，高飞，
申请(专利权)人：九江天赐高新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江西;36