六氟磷酸盐和五氟化磷的生产制造技术

一种用于生产六氟磷酸盐的方法，所述方法包括：利用有机路易斯碱中和六氟磷酸，以得到有机六氟磷酸盐。使该有机六氟磷酸盐与选自碱金属氢氧化物(除LiOH外)和碱土金属氢氧化物的碱金属类氢氧化物在非水性悬浮介质中反应，以得到碱金属类六氟磷酸盐沉淀。去除包含非水性悬浮介质、任何未反应的有机路易斯碱和任何在反应形成沉淀的过程中形成的水的液相，从而回收所述碱金属类六氟磷酸盐。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及六氟磷酸盐和五氟化磷的生产。尤其是涉及分别生产六氟磷酸盐和五氟化磷的方法。六氟磷酸锂(LiPF6)，当其溶解于有机溶剂时用作锂离子电池的电解液成分。盐，即LiPF6，具有高溶解度，一旦溶解于有机介质中，具有高导电性且在电池中被安全使用。由于目前主要使用锂离子电池的电子设备如手机、笔记本电脑和这些产物的其它衍生物的有吸引力的市场行情，因此出于商业目的对于高收率、高质量的六氟磷酸锂盐充满需求。LiPF6盐不断分解释放出PF5气体和LiF固体残渣。这种分解反应是可逆的，以便在合适的条件下，PF5气体和LiF固体结合形成LiPF6盐。该路线是众所周知的，并且在工业上是可行的生产盐的方法。然而，电解质级LiPF6的纯度要求迫使PF5气体的生产需要类似的高纯度要求。一般来说，合成LiPF6的各种生产路线已被提出，并被实施得到了不同程度的收率和纯度。大体上，这些方法的范围从利用非水性润湿方法(干燥，但通常在非水性溶剂中)到干燥固体态或气体的方法。大部分的这些方法使用外源的PF5气体作为反应物，而在其它情况下，无论是PF5气体还是PF6-阳离子通过中间反应原位生成。因此，高纯度的PF5(或PF6-)的来源对于实现LiPF6电解液的纯度要求是非常重要的。润湿或含水路线通常以水解告终，并且会污染LiPF6，而有机或无机物质的存在也会与LiPF6形成难以去除的加合物。在涉及加热干燥反应物粉末的压缩颗粒的规模固态热路线的另一结果倾向于是不完全的，导致低产量。干燥气体路线在复杂连续的从低温到高温阶段的步骤中使用磷、氟和LiF也可提供高纯度的LiPF6，但却是繁琐的技术。最广泛使用的方法是干燥(无水)路线，通常将PF5与LiF在有机溶剂或无水氟化氢的条件下反应。危险试剂的处理和产物的纯化已需要创新的方法：从低温蒸馏形成中间复合物到分离出杂质和/或污染物。包括将LiF悬浮在无水HF中并通过PF5气体的技术显然是商业上可行的路线，并且是合成LiPF6的最优选的路线。商业上不是很受欢迎的其它方法使用湿化学合成路线，如六氟磷酸(HPF6)和如氢氧化锂的锂源之间的反应，如美国专利5,993,767所声称的将溶剂化离子稳定在吡啶中以形成水稳定的有机吡啶复合物。吡啶化合物阻止了复合LiPF6的水解，以便最终通过该复合物的热分解可得到LiPF6。该方法的优势在于采用现有的如吡啶或其它相关的有机分子的反应物以及HF和磷酸的产物和HPF6。与这种方法相关的问题是，形成的LiPF6-吡啶络合物在直到400℃的温度下是热稳定的，并且不易分解生成LiPF6盐。这种直接的LiPF6合成路线是不高效的且不可行的，因为将LiPF6从吡啶中分离几乎是不可能的，而且通常会导致LiPF6本身热分解成PF5气体和固体LiF。因此，这种有机复合物的稳定性是这种技术和其它相关的湿化学过程的弱点，包括用于纯化该盐的如乙腈与LiPF6的复合有机物的那些过程。有几种方法已被研究用于生产LiPF6，但只有少数已被成功商业化。面临的挑战包括产率、在水分条件下的LiPF6的处理和产物的纯化。包括将LiF悬浮在无水HF中并通过PF5气体的技术似乎是商业上可行的，并且是合成LiPF6的最优选的路线。在干燥合成路线过程中，作为中间体的五氟化磷气体通常是通过下面的方法获得：(i)磷与氟气体的反应，如专利公开，No.：US2010/0233057；(ii)PCl5与HF的反应，如US3,634,034；(iv)这样一反应，将HF蒸气鼓入六氟磷酸(HPF6)溶液，其中，通过P2O5和HF的反应得到HPF6溶液，如EP2311776A1；(v)三氟化磷与溴反应形成三氟化磷溴化物，PF3Br2，其可被加热生成PF5气体(http://site.iugaza.edu.ps/bqeshta/files/2010/02/94398_17.pdf)2013年7月31日访问；(vi)其它已知的PF5的干燥制备方法，包括先将P2O5与CaF2反应，然后热分解；或者如KPF6、NaPF6和LiPF6等碱金属盐的热分解。包括氯和氟交换的过程需要大量的和特殊的分馏以得到高纯度的、具有较少的混合卤化物的产物，而其它过程需要分离产物。因此，视为需要在无需使用特殊的分离技术处理多个气体析出的情况下纯化PF5气体。同样，需要利用可获得的高纯度PF5气体来生产六氟磷酸盐。根据本专利技术的第一方面，提供了一种用于生产六氟磷酸盐的方法，该方法包括：利用有机路易斯碱中和六氟磷酸，以得到有机六氟磷酸盐；使所述有机六氟磷酸盐与选自碱金属氢氧化物(除LiOH)和碱土金属氢氧化物的碱金属类氢氧化物在非水性悬浮介质中反应，以得到碱金属类六氟磷酸盐沉淀；和在反应形成沉淀的过程中，去除包含非水性悬浮介质、任何未反应的有机路易斯碱和任何已形成的水的液相，从而回收所述碱金属类六氟磷酸盐。根据本专利技术的第二方面，提供了一种用于生产六氟磷酸盐的方法，该方法包括：利用有机路易斯碱中和六氟磷酸，以得到有机六氟磷酸盐；使所述有机六氟磷酸盐与选自碱金属氢氧化物(除LiOH)和碱土金属氢氧化物的碱金属类氢氧化物在非水性悬浮介质中反应，以得到碱金属类六氟磷酸盐沉淀；去除包含非水性悬浮介质、任何未反应的有机路易斯碱和任何在反应形成沉淀的过程中形成的水的液相，从而回收所述碱金属类六氟磷酸盐；和热分解所述碱金属类六氟磷酸盐，以得到气态的五氟化磷和作为非气态残渣的碱金属氟化物。在本专利技术的第二方面中，碱金属类六氟磷酸盐的热分解可在直到600℃的温度下进行，所述碱金属类六氟磷酸盐即碱金属六氟磷酸盐或碱土金属六氟磷酸盐。例如，对于六氟磷酸钾，热分解可在600℃左右进行，而对于六氟磷酸钠，热分解可在400℃左右进行。热分解可在局部真空条件下进行；也可在如氦气氛的惰性气氛下进行。所述方法可包括将磷酸与无水氟化氢或氢氟酸水溶液反应，以得到六氟磷酸。六氟磷酸与胺的中和必须在这样的条件下进行：仅有较强的HPF6成分被中和，而其它较弱的酸的分解成分从该反应中被排除。因此，必须通过精确滴定以确定到达那一点结束反应的胺的化学计量量。这将确保用于形成碱金属类六氟磷酸盐的后续步骤的高纯度的有机六氟磷酸盐。有机路易斯碱可以为有机胺。有机胺可以选自吡啶、咪唑和吡咯；尤其是有机胺可以是吡啶。因此，碱金属类氢氧化物的碱是元素周期表I族的碱金属、但不包括锂，或者是元素周期表Ⅱ族的碱土金属。更具体地，碱金属类氢氧化物可以选自氢氧化钠和氢氧化钾，尤其是碱金属类氢氧化物可以是氢氧化钠。非水性悬浮介质可以是有机溶剂。有机溶剂可包括甲醇或乙醇；尤其是，溶剂可包括乙醇。可替代的，非水性悬浮介质可以是质子惰性介质。质子惰性介质可包括烷基碳酸酯、四氢呋喃醚或乙腈。可以通过从沉淀中倾析过量的液相进行液相的去除。还可以包括将沉淀加热到直到200℃的温度以蒸发沉淀中存在的残余液相。因此，在本专利技术的第二方面，本专利技术提供了一种用于生产纯气态五氟化磷(PF5)的方法。本专利技术的第一方面提供了一种生产碱金属或碱土金属六氟磷酸盐的方法，其可表示为XPF6，其中X是选自碱金属或碱土金属的阳离子，其条件是，当它是碱金属时，它不是Li。XPF6盐是可容易获得高纯度PF5的来源或原料。US5,993,767试图利本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产六氟磷酸盐的方法，所述方法包括：利用有机路易斯碱中和六氟磷酸，以得到有机六氟磷酸盐；使所述有机六氟磷酸盐与选自碱金属氢氧化物(除LiOH)和碱土金属氢氧化物的碱金属类氢氧化物在非水性悬浮介质中反应，以得到碱金属类六氟磷酸盐沉淀；和去除包含非水性悬浮介质、任何未反应的有机路易斯碱和任何在反应形成沉淀的过程中形成的水的液相，从而回收所述碱金属类六氟磷酸盐。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于生产六氟磷酸盐的方法，所述方法包括：利用有机路易斯碱中和六氟磷酸，以得到有机六氟磷酸盐；使所述有机六氟磷酸盐与选自碱金属氢氧化物(除LiOH)和碱土金属氢氧化物的碱金属类氢氧化物在非水性悬浮介质中反应，以得到碱金属类六氟磷酸盐沉淀；和去除包含非水性悬浮介质、任何未反应的有机路易斯碱和任何在反应形成沉淀的过程中形成的水的液相，从而回收所述碱金属类六氟磷酸盐。2.一种用于生产六氟磷酸盐的方法，所述方法包括：利用有机路易斯碱中和六氟磷酸，以得到有机六氟磷酸盐；使所述有机六氟磷酸盐与选自碱金属氢氧化物(除LiOH)和碱土金属氢氧化物的碱金属类氢氧化物在非水性悬浮介质中反应，以得到碱金属类六氟磷酸盐沉淀；去除包含非水性悬浮介质、任何未反应的有机路易斯碱和任何在反应形成沉淀的过程中形成的水的液相，从而回收所述碱金属类六氟磷酸盐；和热分解所述碱金属类六氟磷酸盐，以得到气态的五氟化磷和作为非气态残渣的碱金属氟化物。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述碱金属类六氟磷酸盐的热分解在直到600℃的温度下进行。4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，热分解在局部真空下进行。5.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：姆福·迪法哥·斯坦利·乐高思，约翰内斯·佩特鲁斯·乐·鲁，
申请(专利权)人：南非核能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：南非;ZA