用于生产二氟磷酸锂的方法和使用其的非水电解液电池技术

公开用于以低价格工业化有利地生产用作可用于改进非水电解液电池性能的添加剂的二氟磷酸锂或包含二氟磷酸锂的电解液的方法。还公开使用包含通过该生产方法生产的二氟磷酸锂的非水电解液的非水电解液电池。具体公开在非水电解液中包含二氟磷酸锂的非水电解液电池用电解液，所述二氟磷酸锂通过使除氟化物外的卤化物、ＬｉＰＦ↓［６］和水在非水溶剂中反应获得，由此生产二氟磷酸锂，其可用作可用于改进非水电解液电池性能的添加剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及工业上和经济上优良的用于生产非水电解液电 池用二氟磷酸锂的方法，和涉及使用用于非水电解液电池并包 含二氟磷酸锂的电解液的非水电解液电池。
技术介绍
近年来，热点已集中于适合包括信息相关设备和通信设备 如个人电脑、摄像机、数码照相机和移动电话的高能量密度应 用的小型存储体系，以及集中于适合包括电动车辆、混合动力 车辆和燃料电池车辆的辅助电源与电能存储体的电力应用的大型存储体系。作为候选方案，已经努力开发了非水电解液电池， 如锂离子电池、锂电池和锂离子电容器。大多数这些非水电解液电池已经进入实际应用；然而，因为其特别在不低于45。C的温度下显著劣化，因此其在各种应用中，例如在高温下长期使用中或在机动车应用中，在耐久性方 面不能令人满意。通常，使用非水电解液或用胶凝剂准固化的非水电解液作 为这些非水电解液电池中的离子导体，并以使用选自碳酸亚乙 酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯等及其任何组合的质子惰性物质作为溶剂和使用锂盐如LiPF6 、 LiBF4、 (CF3S02)2NLi和(C2F5S02)2NLM,为溶质的方式来设置。 作为在耐久性如循环特性和高温存储性方面改进非水电解 液电池的方法，迄今已考虑优化各种电池组件如正极或负极活 性材料。有关的非水电解液技术与其没有差异，其中提出用各 种添加剂抑制电解液在活性正极或负极表面分解，所以防止劣化。例如，日本专利特开2000-123867号公报才是出了通过添加碳 酸亚乙烯酯在电池特性方面改进电解液的意见。该方法通过用 经由碳酸亚乙烯酯聚合形成的聚合物膜覆盖电极来防止电解液 在电极表面上分解，其问题在于锂离子同样难于通过该薄膜， /人而内电阻增加。在日本专利3439085号公报中，公开了通过经由向电解液中 添加二氟磷酸锂在电极界面上形成的膜效果而改进高温循环特 性。然而，如此用作添加剂的二氟磷酸锂的合成过于困难，以 至于尚未建立适于工业生产的有效生产方法。日本专利特开 2005-219994号公报公开了通过使六氟磷酸锂与二氧化硅在50 。C反应温度下反应来生产二氟磷酸锂；然而，直至反应结束其 需要极长时间，更具体地三天。尽管可以想到提高反应温度以 改进反应速率的方法，但是当反应温度超过60。C时，六氟磷酸 锂开始分解，导致电解液劣化，这同样是有问题的。此外，在 通过使六氟磷酸盐与水反应生产二氟磷酸锂的方法中(非专利 文献l),由于产生酸如氢氟酸、二氟磷酸和单氟磷酸，另外该 酸难于除去，因此尚未获得纯净的二氟磷酸锂。此外，从该溶 液中分离的二氟磷酸锂在二氟磷酸盐之中不稳定，并由于上述 酸的共存而加速分解，以至从未真正分离。专利文献l:日本专利特开2000-123867号公报 专利文献2:日本专利3439085号7>净艮 专利文献3:日本专利特开2005-219994号公报 非专利文献l: J. Fluorine Chem. 126 (2005) 27
技术实现思路
本专利技术要解决的问题本专利技术的目的在于提供用于以低成本工业化生产用作可用于改进非水电解液电池性能的添加剂的二氟磷酸锂或包含二氟 磷酸锂的电解液的方法，以及提供利用通过该生产方法生产的 二氟磷酸锂的非水电解液电池。解决问题的手段作为关于上述问题进行的锐意研究的结果，本专利技术人已经 发现用于通过以下步骤以低成本工业化生产二氟磷酸锂或含LiPF6的二氟磷酸锂的方法使LiPF6(通常用作用于非水电解液 电池的电解质盐)与水在非水溶剂中反应时，除去在反应中从除 氟化物以外的囟化物产生的副产物氟化氢；以及得到现利用通 过该生产方法生产的二氟磷酸锂的非水电解液电池，从而完成 本专利技术。所以，本专利技术提供用于生产二氟磷酸锂的方法，其特征在 于使除氟化物以外的卣化物、LiPFs和水在非水溶剂中反应。此 外，在上述方法中，用于生产包含LiPF6的二氟磷酸锂的方法特 征在于，LiPFs与水的摩尔比在1:1至1:0.002范围内。用于生产 二氟磷酸锂的方法特征在于非水溶剂是选自由环状碳酸酯、 链状碳酸酯、环状酯和链状酯组成的组中的至少一种溶剂；或 所述卣化物是选自由氯化锂、溴化锂、四氯化硅、三氯化磷、 乙酰氯、乙酰溴、丙酰氯和草酰氯组成的组中的至少一种。此 外，本专利技术提供用于生产包含二氟磷酸锂的非水电解液电池用一方法生产的二氟磷酸锂，以使得非水电解液电池用电解液中 二氟磷酸锂的浓度在0.01至5.0重量％范围内。此外，本专利技术提 供非水电解液电池，其至少包括正极、由锂或能吸藏(catching) 和释放锂的负极材料形成的负极以及非水电解液电池用电解 液，所述非水电解液电池的特征在于^f吏用包含通过上述方法的任意之一 生产的二氟磷酸锂的非水电解液电池用电解液。 专利技术效果根据本专利技术，可提供用于以低成本工业化有利地生产二 氟磷酸锂(其用作可用于改进非水电解液电池性能的添加剂)或包含二氟磷酸锂的电解液的方法；以及利用包含通过该生产方 法生产的二氟磷酸锂的非水电解液电池用电解液的非水电解液 电池。具体实施方式以下，将更加详细地论述本专利技术。根据本专利技术的用于生产二氟磷酸锂的方法特征在于通过使 除氟化物以外的囟化物、LiPF6和水在非水溶剂中反应的工艺来 生产二氟碌酸锂，以及在于除去由此形成的酸。在根据本专利技术的用于生产二氟磷酸锂的方法中使用的非水 溶剂包括一种以上选自由环状碳酸酯、链状石灰酸酯、环状酯和 链状酯组成的组中的溶剂。其具体实例为环状碳酸酯如碳酸亚 丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丁酯，链状碳酸酯如碳酸二乙酯、 碳酸二曱酯和石友酸甲乙酯，环状酯如y-丁内酯和y-戊内酯，和 链状酯如乙酸甲酯和丙酸甲酯。在本专利技术中，该非水溶剂可以 是其中一种，或根据目的以任意比任意组合的其中两种以上。尽管在单纯生产二氟磷酸锂的情况下，在本专利技术中使用的 非水溶剂中LiPF6的浓度没有限制(或可以是任意的)，但其下限 优选为0.01mol/L,更优选0.1mol/L，而其上限优选为3.Omol/L, 更优选2.5mol/L。即使通过反应将全部量均转化为二氟磷酸锂， 低于0.01mol/L的浓度也是稀的，所以，其是不经济的，这是因 为在二氟磷酸锂离析时进行的浓缩和结晶需要长时间。同时，高于3.0 m o 1 / L的浓度同样不是优选的，这是因为其增加溶液粘 度，从而有损于反应的平稳性，并使得溶剂易于通过副反应分解。水的加入量没有特别限制，其任意确定。LiPFe与水之间的 反应定量进行，因此水的加入量优选通过由需要的二氟磷酸锂 量逆运算来确定。然而，为了生产包含用作改进非水电解液电 池性能的添加剂的高纯度二氟磷酸锂的含LiPF6的非水电解液， 得到LiPF6与二氟磷酸锂的混合物溶液是必要的，从而水与 LiPF6的摩尔比优选在0.002:1至1:1范围内。当该摩尔比高于l:l 时，生成的二氟磷酸锂具有相对于LiPF6不低于0.5的摩尔比， 以至于不再溶解于待析出的电解液中，这使得难于控制电解液 的浓度，因此不是优选的。同时，当该摩尔比低于0.002: l时， 得到的二氟磷酸锂的量过小，以至于不能充分获得改进电池性 能的效果。另外，通常需要通过预先高度除水来控制非水溶剂 (用于非水电解液，为了防止非水电解液电池劣化)以具有不高 于10pp本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产二氟磷酸锂的方法，其包括以下步骤：　使除氟化物以外的卤化物、ＬｉＰＦ↓［６］和水在非水溶剂中反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：辻冈章一，藤原爱一郎，三井俊典，
申请(专利权)人：中央硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]