一种多批次加料方式合成聚氨酯固化剂的方法及其产品技术

本发明专利技术属于聚氨酯固化剂领域，公开了一种多批次加料方式合成聚氨酯固化剂的方法及其产品。所述多批次加料方式合成聚氨酯固化剂的方法的步骤为：先将单羟基小分子醇与异氰酸酯单体混合，在20～60℃下反应1～2h，得到聚氨酯预聚物；再将曼尼希碱催化剂和极性溶剂混合搅拌升温至30～100℃预热20～40min，将聚氨酯预聚物按质量均匀等分，分批次加入到混合溶剂中；加入反应完后加入阻聚剂终止反应，然后加入小分子醇改性，最终得到产品聚氨酯固化剂。所述聚氨酯固化剂的固含量为50±2％，NCO基团含量为7.0～8.0％，游离TDI百分含量不大于0.5％，具有颜色浅、分子量分布较窄和能在常温下迅速固化的优点。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术属于聚氨酯固化剂领域，公开了一种多批次加料方式合成聚氨酯固化剂的方法及其产品。所述多批次加料方式合成聚氨酯固化剂的方法的步骤为：先将单羟基小分子醇与异氰酸酯单体混合，在20～60℃下反应1～2h，得到聚氨酯预聚物；再将曼尼希碱催化剂和极性溶剂混合搅拌升温至30～100℃预热20～40min，将聚氨酯预聚物按质量均匀等分，分批次加入到混合溶剂中；加入反应完后加入阻聚剂终止反应，然后加入小分子醇改性，最终得到产品聚氨酯固化剂。所述聚氨酯固化剂的固含量为50±2％，NCO基团含量为7.0～8.0％，游离TDI百分含量不大于0.5％，具有颜色浅、分子量分布较窄和能在常温下迅速固化的优点。【专利说明】一种多批次加料方式合成聚氨酯固化剂的方法及其产品
本专利技术属于聚氨酯固化剂领域，涉及一种低游离异氰酸酯单体的聚氨酯固化剂的 合成方法，具体涉及一种多批次加料方式合成聚氨酯固化剂的方法及其产品。
技术介绍
聚氨酯材料因其具有优异的物理机械性能、良好的热性能和耐化学性，被广泛的 应用在建筑家居涂料的装饰、胶黏剂、仿生材料和汽车、船舶及航天工业等保护领域中。其 中聚氨酯固化剂作为一种重要的含有多异氰酸酯基团的组分，能够与含羟基氨基等组分搭 配，得到能够在常温下快速反应和交联密度大的聚氨酯漆膜，并且能够应用于多样化的聚 氨酯涂料的配方设计中。 甲苯二异氰酸酯（TDI)单体因相对于其他异氰酸酯单体而言，较为廉价和易得， 因此基于甲苯二异氰酸酯而得到的聚氨酯固化剂被普遍的使用。TDI单体能够通过-NCO基 团的自聚反应生成含有三聚异氰脲酸酯结构的TDI三聚体固化剂，同时消除TDI蒸汽对人 体毒害作用和环境的污染。在TDI三聚体固化剂中，环状的异氰脲酸酯结构能够稳定的存 在，其耐热性能和储存性能较为优异；并且在异氰脲酸酯环中没有氢的存在，减少了氢键的 形成，故可以得到高固含低粘度的三聚体固化剂。此外异氰脲酸酯环的强烈吸电子效应，使 分子中?NCO基团的反应活性增加，因此用TDI三聚体固化剂可应用作快干涂料。 对于TDI固化剂，要求残留有的TDI单体含量越低越好，根据国标GB1858?2009， 严格的规定IDI固化剂在施工配漆后，体系中的游离二异氰酸酯的含量总和要小于〇. 5%。 另外固化剂中-NCO的含量和主要产物（主要指三聚体和五聚体）的含量也直接影响了固 化剂的性能，NCO含量高其后续性能表现得越好，同时高分子量的副产物越多，产品粘度升 商。 目前国内外针对TDI固化剂中的游离单体的处理方法主要集中在溶剂萃取法、薄 膜蒸发法和化学改性法。 溶剂萃取法主要是利用TDI聚合物和TDI单体对不同溶剂的溶解性的差异来实现 分离的目的。通常是将所制备的TDI固化剂加入到烷烃和环烷烃的溶剂中，将游离的TDI反 复的浸泡、溶解、洗涤以实现分离的目的，最后将分离萃取所得的TDI单体再次回收利用。 然而该方法萃取需要反复提取，工艺的路线过长且操作繁琐，不利于有效快速的分离目的， 并且在后续萃取液中的TDI的回收同样消耗大量的能量，工艺成本过高。此外，超临界萃取 的方式也被应用到固化剂TDI单体的分离操作中。该方法主要是利用在超临界状态下的CO2 等萃取剂对TDI单体的提取作用，再通过升温后减压过程实现TDI单体与萃取剂分离。用 超临界萃取的方式面临的最大难题在于设备的投资和技术的成熟性等问题。 拜耳公司是最早对薄膜蒸发技术进行开发和利用的，其将该技术应用在对聚氨酯 固化剂单体的分离工艺中，是目前国内外使用得较为普遍的方法。薄膜蒸发法是通过旋转 薄膜蒸发器、高温闪蒸技术除去聚合物中的游离TDI单体，得到游离TDI含量在0. 5%以下， 并且分子量分布窄的固化剂。然而该设备投资较大，运作能耗大和维护的成本较高；在进行 薄膜蒸发时，高温会促使副产物的生成，得到的粘度较高的产物容易堵塞管路。 化学反应的方法是通过配方设计和特殊的合成工艺，采用加入可以与异氰酸酯单 体发生化学反应的试剂或者使用高效催化剂的方法使残留的异氰酸酯发生自聚反应，进而 达到消除产物中异氰酸酯单体的目的。采用加入高效催化剂的方法在降低游离单体的同 时，不能避免游离的单体再次与聚合物中的-NCO基团聚合，生成更高分子量的聚合物，增 加了体系的粘度。 目前合成聚氨酯固化剂的工艺，普遍采用一步法合成TDI三聚体，为提高产品的 质量，目前主要集中于对产品进行后续处理来生产较高性能产品，但后期加工处理工艺繁 复，成本较高。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点与不足，本专利技术的目的在于提供一种多批次加料方式合 成聚氨酯固化剂的方法，通过该方法得到的产品无需后续处理，就能得到NCO含量在8? 10%，黏度低于1200mPa?S(25°C)和游离TDI含量在0. 5%以下的无毒级固化剂的要求； 本专利技术的另一目的在于提供一种由上述方法得到的聚氨酯固化剂。 本专利技术的目的通过下述技术方案实现： 一种多批次加料方式合成聚氨酯固化剂的方法，包括如下步骤： (1)在氮气（N2)保护下，按羟基与NCO基团的摩尔比为OH:NC0 =I:(25?30) 将单羟基小分子醇与异氰酸酯单体混合，在20?60°C下反应1?2h，得到聚氨酯预聚物； 其中所述异氰酸酯单体为2, 4-甲苯二异氰酸酯（2, 4-TDI)和/或2, 6-甲苯二异氰酸酯 (2,6-TDI)； 2, 4-甲苯二异氰酸酯（2, 4-TDI)与2, 6-甲苯二异氰酸酯的混合物为TDI-80 ; 优选的，所述单羟基小分子醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正 戊醇、环己醇、正辛醇或正十二醇中的一种或多种； (2)将曼尼希碱催化剂和极性溶剂混合搅拌成混合溶剂，再升温至30?100°C预 热20?40min，将步骤（1)所得聚氨酯预聚物按质量均匀等分为2?6份，分批次加入到混 合溶剂中；曼尼希碱催化剂、极性溶剂以及分批加入的聚氨酯预聚物构成反应体系； 优选的，所述极性溶剂为丙酮、甲乙酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲 基乙酰胺、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯或乙酸丁酯中的一种或多 种； 优选的，所述极性溶剂的量与所述异氰酸酯单体总质量相等； 优选的，所述曼尼希碱催化剂的量为异氰酸酯单体总质量的0. 1%?5% ; 优选的，所述曼尼希碱催化剂的制备方法为：按照质量份数计，将150?200份的 酚类化合物，与400?480份的二甲胺水溶液以及150?180份的甲醛在80?90°C下和 5?10份稀盐酸溶液催化下反应2?4h，冷却分层后弃水相，在100?150°C下减压蒸馏， 得到所述曼尼希碱催化剂； 优选的，在曼尼希碱催化剂的制备方法中，所述酚类化合物为苯酚、双酚A、对苯二 酚、叔丁基酚、2, 4-二甲基酚、对壬基酚、对甲酚或萘酚；所述二甲胺水溶液的质量分数为 40% ;所述稀盐酸溶液的质量分数为10% ; (3)待聚氨酯预聚物全部加入到反应体系后，继续于40?80°C下恒温反应1? 8h，然后加入阻聚剂保温反应1?3h，再滴加单羟基小分子醇进行保温改性反应1?4h，反 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多批次加料方式合成聚氨酯固化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：(1)在氮气保护下，按羟基与NCO基团的摩尔比为OH：NCO＝1：(25～30)将单羟基小分子醇与异氰酸酯单体混合，在20～60℃下反应1～2h，得到聚氨酯预聚物；其中所述异氰酸酯单体为2,4‑甲苯二异氰酸酯和/或2,6‑甲苯二异氰酸酯；(2)将曼尼希碱催化剂和极性溶剂混合搅拌成混合溶剂，再升温至30～100℃预热20～40min，将步骤(1)所得聚氨酯预聚物按质量均匀等分为2～6份，分批次加入到混合溶剂中；曼尼希碱催化剂、极性溶剂以及分批加入的聚氨酯预聚物构成反应体系；(3)待聚氨酯预聚物全部加入到反应体系后，继续于40～80℃下恒温反应1～8h，然后加入阻聚剂保温反应1～3h，再滴加单羟基小分子醇进行保温改性反应1～4h，反应结束后冷却出料，所得产物即为聚氨酯固化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张心亚，郭纪帅，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44