一种低色号环保型聚氨酯固化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低色号环保型聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：第一步：采用连续反应装置，二元醇、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯连续反应生成预聚体反应液，其中三羟甲基丙烷采用分批加入的方式加料；第二步：预聚体反应液经过两级薄膜蒸发器进行分离，分离后的蒸余物用泵打入兑稀罐中，兑稀得到低游离异氰酸酯单体含量的聚氨酯固化剂。本发明专利技术的优点在于整个生产过程为连续法生产，避免了溶剂的使用，最大程度利用了反应热能，更加节能环保，改善制品的颜色，提高了固化剂产品质量。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了，包括以下步骤：第一步：采用连续反应装置，二元醇、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯连续反应生成预聚体反应液，其中三羟甲基丙烷采用分批加入的方式加料；第二步：预聚体反应液经过两级薄膜蒸发器进行分离，分离后的蒸余物用泵打入兑稀罐中，兑稀得到低游离异氰酸酯单体含量的聚氨酯固化剂。本专利技术的优点在于整个生产过程为连续法生产，避免了溶剂的使用，最大程度利用了反应热能，更加节能环保，改善制品的颜色，提高了固化剂产品质量。【专利说明】
本专利技术涉及。
技术介绍
聚氨酯涂料的涂膜具有硬度高、韧性好、耐化学品能力强以及干燥快等优点，是性能卓越、应用最广泛的溶剂型涂料之一。聚氨酯涂料是由两个组分构成，一个是醇酸树脂、聚酯树脂或丙烯酸树脂等羟基组分，另一个关键组分是异氰酸酯单体与醇聚合而成的聚氨酯固化剂。聚氨酯固化剂由于以异氰酸酯单体为原料，那么其难免会有一定的异氰酸酯单体残留，原则上残留的异氰酸酯单体越少越好。但是，目前国内甲苯二异氰酸酯(TDI)加合物固化剂均为化学法工艺，此工艺的优点是合成工艺简单，不需要额外的分离，成本低，但是不可避免的缺点是:游离TDI单体含量高，一般在1%~2%左右，对人身体健康很不利，导致潜在的卫生问题；分子量高，粘度大，只能用于低端涂料的制备。随着环保要求的提高，聚氨酯固化剂的生产必须解决四方面的问题:一是降低固化剂中游离异氰酸酯单体的含量；二是提高固化剂的固含量及NCO含量；三是降低产品色号，要求达到“水白色”；四是提高与羟基组分相容性。目前公开的关于制备高固含量低单体含量的聚氨酯固化剂专利文献众多，如专利CN101463141A和专利CN1389500A，但其在合成和分离阶段均加入了溶剂，分离过程中由于溶剂沸点较低，会有大量 溶剂蒸出，不环保且能耗较高，同时溶剂回用过程中的损失计算也非常复杂，溶剂中的杂质、水分等都会影响产品质量。专利CN1583846A虽然合成过程中未加入溶剂，但分离过程加入了溶剂，而且采用三级薄膜蒸发器进行分离，效率低不环保，溶剂的加入同样会影响固化剂质量。专利CN102659997A中提到三元醇和二元醇混合物在120~150°C条件下直接真空脱水，反应过程中也添加酯类溶剂进行合成；专利CN101717571A中也提到了混合醇脱除水分，而且是加入带水剂。以上两种脱水工艺同样存在缺陷:一是溶剂回流脱水，溶剂本身对羟基有机物就会产生消耗，尤其是酮类溶剂，易引起羟基有机物原料质量恶化；二是脱水温度高，高温下也容易引起有机物的质量恶化，比如三羟甲基丙烷(TMP)在温度高于105°C容易变黄，从而不利于合成低色号产品。上述专利中合成聚氨酯预聚体过程均是间歇反应，不利于产品品质的控制，批次之间的差异不能避免。TDI中NCO与醇中的OH反应为剧烈放热反应，温度控制不当会造成预聚体反应液色号偏高，为控制反应过程的剧烈放热，需要大量的冷凝水降温，这就要增加大量的能耗。上述专利中反应过程都没有提到如何控制反应的温度，而且反应过程中引入溶剂，虽然能降低反应过程中的粘度，但是由于降低了异氰酸酯的浓度，使得反应时间延长，且溶剂中的杂质、水分等均会对产品质量造成不利的影响，不利于合成水白色制品。另外，由于溶剂沸点较低，蒸馏过程中会有大量溶剂损耗，非常不环保，而且蒸发掉的溶剂会破坏真空系统，也不利于真空度的保持，从而影响装置的运行和游离单体的稳定脱除。回收的溶剂与TDI单体混合在一起，由于无法计量溶剂与TDI的损耗，使回收利用过程变得复杂困难，而且上述文献也没有给出具体的回用方案。因此需要解决现有技术中普遍存在的产品质量稳定性差，反应及分离过程能耗高，分离过程不环保，溶剂及单体回用过程复杂困难等问题，寻找新的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，该方法中:反应过程和分离过程真正意义上实现了连续生产，保证了产品的质量稳定性；充分利用了异氰酸酯中的NCO基团与醇中的OH基团反应强放热的特性，分批加入TMP，利用反应释放的热量维持反应液温度，减少反应前原料加热和反应过程中移热，降低了能耗，而且分批加入TMP可以获取常温储存稳定性更好的预聚体，更有利于分离获得质量优异的聚氨酯固化剂；在整个固化剂生产过程中避免了溶剂的使用，消除了溶剂对合成阶段及分离阶段造成的不利影响，给出了明确的单体回用方案，过程无三废产生，环保节能，产品真正达到水白色，确保了产品高质量。本专利技术的目的可通过如下技术方案实现:，包括以下步骤:(a)采用连续反应装置，二元醇、三羟甲基丙烷(TMP)与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应生成聚氨酯预聚体反应液；(al) 二元醇、TDI连续加入第一反应釜进行反应，停留时间0.5~lh，反应温度控制在30~55°C，得 到第一反应釜反应液；(a2)第一反应釜反应液与占TMP总量30~90%，优选50%~80%，更优选55%~75%的TMP进入第二反应釜，维持温度在55~65°C反应，停留时间I~1.5h，得到第二反应爸反应液；(a3)第二反应釜反应液与剩余TMP进入第三反应釜，温度维持在65~75°C继续反应，停留时间0.5~1.5h，得到第三反应釜反应液；(a4)第三反应釜反应液进入第四反应釜，温度维持在70~75°C，停留时间I~2h,反应完成,得到含有过量TDI单体的聚氨酯预聚体反应液；(b):将步骤(a)中得到的含有过量TDI单体的聚氨酯预聚体反应液采用薄膜蒸发器进行两级分离，经过两级分离的蒸余物用泵打入兑稀容器中，与溶剂兑稀得到不同固含量的聚氨酯固化剂产品，聚氨酯固化剂产品中游离TDI含量小于0.5wt% ;薄膜蒸发器气相冷凝的TDI回收。本专利技术方法中，所述的连续反应装置，为连续串联的四级搅拌反应釜，或者一级管式反应器与三级搅拌反应釜串联。本专利技术的方法中，步骤(a)中TMP与二元醇的摩尔比为0.5~4:1，优选I~3:1，TDI单体中的NCO基团和醇(TMP和二元醇)中的OH基团的摩尔比例为3~6:1，优选3.5~5:1。TDI相对于醇是过量的，这样不仅可以使醇反应更完全，而且过量的TDI可以作为“溶剂”使用，避免了现有技术中酯类溶剂的使用，而通常，如果使用溶剂，溶剂中的水会消耗大量有效NC0，导致最终产品NCO含量降低，而且溶剂中杂质会残留在产品中，对产品色号造成不利影响，且添加溶剂后，由于TDI浓度被稀释，所以反应时间延长，降低生产效率；在分离过程中由于溶剂沸点较低，蒸馏过程中会有大量溶剂损耗，非常不环保，而且蒸发掉的溶剂会破坏真空系统，也不利于真空度的保持，从而影响装置的运行和游离单体的稳定脱除。回收的溶剂与TDI单体混合在一起，由于无法计量溶剂与TDI的损耗，使回收利用过程变得复杂困难。本专利技术利用过量的TDI代替溶剂，消除了溶剂对产品的影响，而且本专利技术中气相冷凝的TDI可以回收使用，避免了浪费，真正做到节能环保。TDI和二元醇在25~30°C下加入第一反应釜进行反应，利用反应放热，反应温度会缓慢上升，将反应温度控制在30~55°〇下停留0.5~11!:由于二元醇在常温状态下为液体，所以可以做到低温加入，一方面可以减少反应放热的移热，另一方面可以利用反应放热来升高第一反应釜温度，达到TMP加入的反应温度。此时反应液进入第二反应釜，逐渐加入占TMP本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低色号环保型聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤:（a）采用连续反应装置，二元醇、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯反应生成聚氨酯预聚体反应液：（a1）二元醇、甲苯二异氰酸酯连续加入第一反应釜进行反应，反应温度控制在30～55℃，停留时间0.5～1h，得到第一反应釜反应液；（a2）第一反应釜反应液与占三羟甲基丙烷总量30～90%、优选50%～80%、更优选55%～75%的三羟甲基丙烷进入第二反应釜，维持温度在55～65℃反应，停留时间1～1.5h，得到第二反应釜反应液；（a3）第二反应釜反应液与剩余三羟甲基丙烷进入第三反应釜，温度维持在65～75℃继续反应，停留时间0.5～1.5h，得到第三反应釜反应液；（a4）第三反应釜反应液进入第四反应釜，温度维持在70～75℃，停留时间1～2h，反应完成，得到含有过量甲苯二异氰酸酯单体的聚氨酯预聚体反应液；（b）：将步骤（a）中得到的含有过量甲苯二异氰酸酯单体的聚氨酯预聚体反应液采用薄膜蒸发器进行两级分离，经过两级分离的蒸余物进入兑稀容器中，与兑稀溶剂兑稀得到不同固含量的固化剂；薄膜蒸发器气相冷凝的甲苯二异氰酸酯回收。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王玉启，尚永华，刘伟，阎洁，吴庆斌，郑京涛，麦志远，黎源，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37