大孔容的多级孔道MIL-101材料及制备方法和应用技术

本发明专利技术属于金属-有机骨架有机物制备领域，公开了一种大孔容的多级孔道MIL-101材料及制备方法和应用。该方法将Cr(NO3)3.9H2O溶于水中得到澄清溶液；加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌后加入H2BDC，滴加HF，继续搅拌；移入不锈钢高压反应釜中程序升温；将反应釜冷却至室温，在反应液中滴加DMF并搅拌、震荡；过滤得到产物，真空干燥；产物以乙醇浸泡，再以NH4F溶液浸泡，抽滤并以温水冲洗样品，真空干燥，获得大孔容多级孔结构MIL-101；本发明专利技术制备过程简单，所得材料具有微孔-介孔-大孔多级孔结构，在反应中提高了传质效率，且产物具有较大的比表面积以及大孔容，在气体吸附等领域具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
大孔容的多级孔道MIL-101材料及制备方法和应用
本专利技术属于金属-有机骨架有机物制备领域，特别涉及一种具有大孔容的多级孔道MIL-101材料及其制备方法和应用。
技术介绍
金属-有机骨架材料(MOFs)具有高比表面积、高孔隙率、孔径可调性及拓扑结构独特等特点，目前已在多个领域得到广泛应用，其中包括传感、气体分离、吸附、生物药物载体、气体存储及催化等方面。MOFs材料的孔径接近沸石直径，主要分布在仅有小部分MOFs具有较小的介孔结构。然而随着石油化工及精细化工地发展，工业上常有大分子参与的催化，吸附，分离等过程，小孔道严重阻碍了传质与扩散，使得大分子无法到达MOFs微孔内部的活性位点，从而限制了MOFs的实际应用。将大介孔及大孔引入传统的MOFs结构中，可将大介孔与大孔所具有的孔道优势与MOFs材料本身所具有的高比表面积和大孔容相结合，达到优势互补的目的。合成多级孔道MOFs可通过延长配体或使用模板剂两种常见方法实现。2002年Eddaoudi[EddaoudiM,KimJ,RosiN,etal.SystematicdesignofporesizeandfunctionalityinisoreticularMOFsandtheirapplicationinmethanestorage[J].Science,2002,295(5554):469-472.]等人报道了第一种介孔MOF材料Zn4O(TPDC)3·(DMF)12(H2O)2(IRMOF-16)，该材料使用有机长配体对二羧酸三联苯(TPDC)与Zn2+盐合成。该材料具有及的固定孔道直径。Sheng-HanLo[LoSH,ChienCH,LaiYL,etal.Amesoporousaluminiummetal–organicframeworkwith3nmopenpores[J].JournalofMaterialsChemistryA,2013,1(2):324-329.]等选择Al(III)离子与具有较大尺寸的H2SDC(4,4‵-二苯乙烯二酸)(13.7埃)配体在水热条件下合成了具有介孔结构的Al(OH)(SDC)](CYCU-3)。延长配体法合成多级孔道MOFs已被许多人报道过，这一方法具有结果的可预料性，同时促进了多级孔MOFs的发展。然而该方法可能导致移除客体溶剂后骨架坍塌，笼结构压缩或框架相互连接，导致孔容孔径缩小，这直接限制了延长配体法的广泛应用。目前，使用模板剂引入介孔或大孔已获得广泛关注。Lin-BingSun[SunLB,LiJR,ParkJ,etal.Cooperativetemplate-directedassemblyofmesoporousmetal–organicframeworks[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2011,134(1):126-129.]等人使用CTAB作为模板剂，CA(柠檬酸)作为螯合剂连接CTAB与Cu(II)，合成Cu3(BTC)2(HKUST-1)。以该方法合成的介孔HKUST-1具有较大的介孔(当摩尔比CTAB/CA＝2.3时，介孔孔径为19.6nm，BET比表面积为1162m2.g-1)。Tian-YiMa[MaTY,LiH,DengQF,etal.OrderedMesoporousMetal–OrganicFrameworksConsistingofMetalDisulfonates[J].ChemistryofMaterials,2012,24(12):2253-2255.]等人使用不同的二磺酸及金属硝酸盐或金属氯化盐分别作为配体及无机前驱体，F127作为模板剂，以冠醚1,10-二氮杂18-冠-6(NC)作为协调剂控制金属离子的释放，最终合成具有六方介孔且介孔孔壁为结晶结构的MOFs材料。YuejuZhao[ZhaoY,ZhangJ,HanB,etal.Metal–OrganicFrameworkNanosphereswithWell‐OrderedMesoporesSynthesizedinanIonicLiquid/CO2/SurfactantSystem[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2011,50(3):636-639.]等人在超临界CO2/离子液体/N-EtFOSA模板剂乳浊液体系中合成MOFs纳米球，该纳米球中同时包含着有序介孔，且介孔孔壁为微孔。介孔孔径为3.6nm，纳米球尺寸约80nm。虽然使用模板法可以成功合成多级孔MOFs材料，且该方法具有很强的可调控性，但目前用于合成多级孔MOFs的模板剂种类仍较少。
技术实现思路
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种具有大孔容的多级孔道MIL-101材料的制备方法。该方法旨在使用一种新的模板剂，在MIL-101原有孔道基础上引入新的介孔与大孔，同时扩大MOFs材料的孔容，保持其大比表面积。本专利技术的另一目的在于提供一种由上述方法制备得到的具有大孔容的多级孔道MIL-101材料。该材料含有微孔、介孔和大孔的多级孔道。本专利技术的再一目的在于提供一种上述具有大孔容的多级孔道MIL-101材料的应用。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种大孔容的多级孔道MIL-101材料的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下操作步骤：(1)将Cr(NO3)3.9H2O溶于水中，搅拌得到澄清溶液；其中Cr(NO3)3.9H2O和水的摩尔比为1：(260～270)；(2)向步骤(1)所得澄清溶液中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，室温条件下进行搅拌；3-氨丙基三甲氧基硅烷与步骤(1)所述Cr(NO3)3.9H2O的摩尔比为1：(0.09～0.10)；(3)加入对苯二甲酸(H2BDC)，并滴加氢氟酸(HF)溶液，继续搅拌，得到混合液；苯二甲酸、氢氟酸和步骤(1)所述Cr(NO3)3.9H2O的摩尔比为(0.98～1.1)：(0.90～1.12)：1；(4)将步骤(3)所得混合液装入不锈钢高压反应釜中，进行程序升温；依次在220℃下保持8h、160℃保持3h、90℃保持3h，在6h内降至30℃；(5)在搅拌条件下滴加二甲基甲酰胺(DMF)，震荡，过滤，真空干燥；所述二甲基甲酰胺的用量以每4g步骤(1)所述Cr(NO3)3.9H2O对应使用15～20ml二甲基甲酰胺；(6)将步骤(5)所得干燥物装入不锈钢高压反应釜中，加入乙醇浸泡3～5次，氟化铵(NH4F)溶液浸洗1～2次；(7)过滤，以温水洗涤，真空干燥，制得大孔容的多级孔道MIL-101材料。步骤(1)所述搅拌的温度为20～30℃，搅拌的时间为10～20min。步骤(2)所述搅拌的温度为20～30℃，搅拌的时间为1～2h。步骤(3)所述搅拌的温度为20～30℃，搅拌的时间为30～60min；所述氢氟酸溶液的质量百分比浓度为40％。步骤(5)所述震荡温度为35～45℃，震荡时间为40min～1h；所述真空干燥温度为120～150℃，干燥时间为10～15h。步骤(6)所述乙醇浸洗的温度100～150℃，每次浸洗时间8～14h；所述氟化铵溶液的浓度为30～40mmol/L，浸洗温度为5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种大孔容的多级孔道MIL‑101材料的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下操作步骤：(1)将Cr(NO3)3.9H2O溶于水中，搅拌得到澄清溶液；其中Cr(NO3)3.9H2O和水的摩尔比为1：(260～270)；(2)向步骤(1)所得澄清溶液中加入3‑氨丙基三甲氧基硅烷，室温条件下进行搅拌；3‑氨丙基三甲氧基硅烷与步骤(1)所述Cr(NO3)3.9H2O的摩尔比为1：(0.09～0.10)；(3)加入对苯二甲酸，并滴加氢氟酸溶液，继续搅拌，得到混合液；苯二甲酸、氢氟酸和步骤(1)所述Cr(NO3)3.9H2O的摩尔比为(0.98～1.1)：(0.90～1.12)：1；(4)将步骤(3)所得混合液装入不锈钢高压反应釜中，进行程序升温；依次在220℃下保持8h、160℃保持3h、90℃保持3h，在6h内降至30℃；(5)在搅拌条件下滴加二甲基甲酰胺，震荡，过滤，真空干燥；所述二甲基甲酰胺的用量以每4g步骤(1)所述Cr(NO3)3.9H2O对应使用15～20ml二甲基甲酰胺；(6)将步骤(5)所得干燥物装入不锈钢高压反应釜中，加入乙醇浸泡3～5次，氟化铵溶液浸洗1～2次；(7)过滤，以温水洗涤，真空干燥，制得大孔容的多级孔道MIL‑101材料。...

【技术特征摘要】
1.一种大孔容的多级孔道MIL-101材料的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下操作步骤：(1)将Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，搅拌得到澄清溶液；其中Cr(NO3)3·9H2O和水的摩尔比为1:260～1:270；(2)向步骤(1)所得澄清溶液中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，室温条件下进行搅拌；3-氨丙基三甲氧基硅烷与步骤(1)所述Cr(NO3)3·9H2O的摩尔比为1:0.09～1:0.10；(3)加入对苯二甲酸，并滴加氢氟酸溶液，继续搅拌，得到混合液；苯二甲酸、氢氟酸和步骤(1)所述Cr(NO3)3·9H2O的摩尔比为(0.98～1.1)：(0.90～1.12)：1；(4)将步骤(3)所得混合液装入不锈钢高压反应釜中，进行程序升温；依次在220℃下保持8h、160℃保持3h、90℃保持3h，在6h内降至30℃；(5)在搅拌条件下滴加二甲基甲酰胺，震荡，过滤，真空干燥；所述二甲基甲酰胺的用量以每4g步骤(1)所述Cr(NO3)3·9H2O对应使用15～20ml二甲基甲酰胺；(6)将步骤(5)所得干燥物装入不锈钢高压反应釜中，加入乙醇浸泡3～5次，氟化铵溶液浸洗...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑丽明，奚红霞，朱智洪，孙惠惠，柳泽伟，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44