一种1,3,5-三嗪类衍生物的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种三嗪类衍生物的合成方法。合成方法步骤包括将脒的盐酸盐、醇与一水合醋酸铜、碳酸钠混合后，加入溶剂，在110℃-120℃的条件下空气中反应12h-24h，将产物纯化，经萃取、干燥、浓缩后通过柱层析分离得到1,3,5-三嗪类衍生物。本发明专利技术1,3,5-三嗪衍生物的合成方法成本低、原料易得、合成效率高，使用范围广，适合多种底物反应。

【技术实现步骤摘要】
一种1,3,5-三嗪类衍生物的合成方法
本专利技术属于有机合成
，特别涉及一种三嗪类衍生物的合成方法。
技术介绍
三嗪类衍生物的研究始于20世纪50年代中期，当时开发出第一个三嗪类除草剂西玛津使农作物获得了大规模的收成。此后国外已开发出数十种该类的三嗪类化合物，主要用于除草、杀虫、杀菌和抗病毒等，如三嗪氟草胺、1,3,5-三嗪-2,4-二酮、扑草净和特丁津等。这类化合物毒性低，残留短，作用机制独特，近年来更是受到国内外研究人员的广泛关注。此外，三嗪化合物环张力较小，稳定性很好，氮含量极高(51.83％)，具有较高的生成焓，而且该类化合物具有高密度、热稳定性好等优点，因此可以作为气体发生剂、固体推进剂燃料以及烟火剂。如2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(TCT)、2,4,6-三叠氮基-1,3,5-三嗪(TAT)和2,4,6-三硝基-1,3,5-三嗪(TNTA)等都是良好的含能材料。因此，探索1,3,5-三嗪类衍生物的合成、生物活性是有机化学中最具生命力的研究课题之一。文献中报道过的合成三嗪类化合物的方法主要有以下几种：(一)以异硫氰酸酯类化合物与脒在微波下反应得到1,3,5-三嗪类化合物。这种方法使用了微波条件，且用到的碱是NaOH等强碱，产率不高，工业上实施较困难。(二)以异硫氰酸酯类化合物与N,N-二乙基脒类化合物在THF溶剂中室温下反应24h得到中间产物，再以HgCl2为催化剂，三乙醇胺为碱，与脒的盐酸盐在室温下反应4h得到1,3,5-三嗪类衍生物。该方法虽然在室温下进行，但是用到HgCl2这种剧毒类物质做催化剂，且得到的产物产率均不太理想。(三)利用Ru配合物做催化剂，脒跟醇反应得到1,3,5-三嗪。该反应是以贵金属Ru配合物做催化剂，且用到的碱为Cs2CO3，反应成本高，不利于工业大规模生产。(四)以脒的盐酸盐与DMF反应得到1,3,5-三嗪类化合物。该方法使用了吡啶做配体，且需要1atm的O2条件，反应较为苛刻，而且底物的适用性不高，产率也不理想。(五)以1,2,4-三唑与氰胺和原甲酸三乙酯进行三组分反应得到含有1,3,5-三嗪结构的物质。该反应使用了微波反应，反应温度较高，且产率一般，不利于工业生产。(六)利用对硝基苯基碳酸酯树脂进行多步反应得到1,3,5-三嗪类衍生物。(i)S-甲基异硫脲硫酸盐(6equiv,0.1M)，Cs2CO3(12equiv,0.2M)，DMF,室温，48h。(ii)R1NCO(6equiv,0.1M)，DCM，室温，一夜。(iii)R2NH2(6equiv,0.1M)，THF，50℃，一夜。(iv)KOEt(3equiv,0.1M)，EtOH，60℃，一夜。(v)TFA/DCM(1:1)，1h。该方法为多步反应，这也决定了最终产物产率不高。现有技术合成1,3,5-三嗪类化合物的方法很多，但是这些方法有些需要经过复杂的合成步骤，副反应较多，且大部分产率比较低；有些使用高毒性的底物或有机溶剂易造成环境污染，有些使用稀土金属等为催化剂，成本较为昂贵，不适用于工业生产。因此，提供一种合成1,3,5-三嗪类化合物的新型的绿色合成方法很有必要。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种1,3,5-三嗪类衍生物的合成方法，本专利技术利用空气为氧化剂，醋酸铜催化脒和醇直接反应，本专利技术合成方法成本低，原料易得，效率高，使用范围广，适合多种底物反应。本专利技术采用的技术方案是：一种1,3,5-三嗪衍生物的合成方法，步骤包括：A、将脒的盐酸盐、醇与一水合醋酸铜、碳酸钠混合后，加入溶剂，在110℃-120℃的条件下空气中反应12h-24h；B、将产物纯化，经萃取、干燥、浓缩后通过柱层析分离得到1,3,5-三嗪类衍生物。所述脒的盐酸盐的结构式为：其中R为H、Br、CH3；所述醇的结构式为：其中R选自H、CH3、CH3CH2CH2、(CH3)2CH、Ph、2-CH3-C6H4、3-CH3-C6H4、4-CH3-C6H4、4-OCH3-C6H4、2-Cl-C6H4、3-Cl-C6H4、4-Cl-C6H4、4-Br-C6H4、4-F-C6H4、4-CF3-C6H4、2-NO2-C6H4、3-NO2-C6H4、4-NO2-C6H4、4-(CH3)2CH-C6H4中的一种；所述脒的盐酸盐、醇、一水合醋酸铜、碳酸钠的物质的量比为：2:(1-1.5):0.2:2；所述脒的盐酸盐在溶剂中的浓度为：0.40-0.67mol/L；所述溶剂为甲苯；所述步骤B中纯化具体为：将所得产物用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，得粗产物，以体积比为石油醚：乙酸乙酯＝80-100:1的混合溶剂为展开剂，通过柱层析分离得到1,3,5-三嗪类化合物。本专利技术提供的一种1,3,5-三嗪衍生物的合成方法，与现有技术相比，有以下优点：(1)在空气气氛中进行，成本低；(2)没有使用贵金属，强碱和有机氧化剂，而是利用一水合醋酸铜作催化剂，节约成本；(3)利用脒和醇为反应原料，原料易得；(4)该合成方法效率高，使用范围广，适合多种底物反应。具体实施方式实施例12,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪的合成，包括以下步骤：取20mmol苄脒盐酸盐和12mmol苯甲醇于100mL的圆底烧瓶中，再往其加入2mmolCu(OAc)2·H2O，20mmolNa2CO3以及30mL甲苯，在110℃下搅拌反应24小时后，将产物用乙酸乙酯进行萃取，干燥得到粗产物，将粗产物用硅胶柱层析(溶剂体积比为石油醚：乙酸乙酯＝100:1)纯化得白色固体即2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪，产率88％，熔点为238℃。1HNMR(300MHz,CDCl3)δ8.80-8.78(m,6H),7.65-7.56(m,9H)；13CNMR(75MHz,d6-DMSO)δ166.6,134.6,129.8,128.9。实施例22-(4-氯苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪的合成，包括以下步骤：取20mmol苄脒盐酸盐和13mmol4-氯苯甲醇于100mL的圆底烧瓶中，再往其加入2mmolCu(OAc)2·H2O，20mmolNa2CO3以及30mL甲苯，在110℃下搅拌反应12小时后，将产物用乙酸乙酯进行萃取，干燥得到粗产物，将粗产物用硅胶柱层析(溶剂体积比为石油醚：乙酸乙酯＝80:1)纯化得白色固体即2-(4-氯苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，产率88％，熔点为198℃。1HNMR(300MHz,CDCl3)δ8.74-8.66(m,6H),7.59-7.50(m,8H)；13CNMR(75MHz,CDCl3)δ172.0,171.0,139.1,136.4,135.1,133.0,130.6,129.3,129.3,129.0。实施例32,4-二苯基-6-对甲苯基-1,3,5-三嗪的合成，包括以下步骤：取20mmol苄脒盐酸盐和14mmol4-甲基苯甲醇于100mL的圆底烧瓶中，再往其加入2mmolCu(OAc)2·H2O，20mmolNa2CO3以及30mL甲苯，在110℃下搅拌反应24小时后，将产物用乙酸乙酯进行萃取，干燥得到粗产物，将粗产物用硅胶柱层析(溶剂体积比为石油醚：乙酸乙酯＝100：1)纯化得白色固体即2,4-二苯基-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种1,3,5‑三嗪衍生物的合成方法，步骤包括：A、将脒的盐酸盐、醇与一水合醋酸铜、碳酸钠混合后，加入溶剂，在110℃‑120℃的条件下空气中反应12h‑24h；B、将产物纯化，经萃取、干燥、浓缩后通过柱层析分离得到1,3,5‑三嗪类衍生物。

【技术特征摘要】
1.一种1,3,5-三嗪衍生物的合成方法，步骤包括：A、将脒的盐酸盐、醇与一水合醋酸铜、碳酸钠混合后，加入溶剂，在110℃-120℃的条件下空气中反应12h-24h；B、将产物纯化，经萃取、干燥、浓缩后通过柱层析分离得到1,3,5-三嗪类衍生物；所述脒的盐酸盐结构式为：其中R为H、Br、CH3；所述醇的结构式为：其中：R选自H、CH3、CH3CH2CH2、(CH3)2CH、Ph、2-CH3-C6H4、3-CH3-C6H4、4-CH3-C6H4、4-OCH3-C6H4、2-Cl-C6H4、3-Cl-C6H4、4-Cl-C6H4、4-Br-C6H4、4-F-C6H4、4-CF3-C6H4、2-NO2-C6H4、3...

【专利技术属性】
技术研发人员：张武，尤青，
申请(专利权)人：安徽师范大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34