一种聚丙烯发泡板材的制备方法技术

本发明专利技术提供一种聚丙烯发泡板材的制备方法，所述发泡板材采用均聚聚丙烯为基体树脂，以聚磷酸铵为阻燃剂，在超临界流体发泡剂存在下发泡制得；其中所述均聚聚丙烯采用如下方法制备得到：在两个或以上串联操作的反应器中，进行两阶段或以上丙烯均聚合反应，两阶段反应中使用的外给电子体分别为硅烷类化合物和二醚类化合物。本发明专利技术方法制备的无卤阻燃聚丙烯发泡板材，具有成本低、成产周期短、泡孔致密及孔径分布均匀，燃烧氧指数高等优点，可应用于汽车部件、轮船及飞行器减重组件及电子包装以及建筑装饰等对泡沫塑料制品有较高阻燃要求的场合。

【技术实现步骤摘要】
一种聚丙烯发泡板材的制备方法
本专利技术涉及高分子领域，进一步地说，是涉及一种无卤阻燃聚丙烯发泡板材的制备方法。
技术介绍
聚合物发泡体由极小的气泡和包裹该气泡的薄的气泡膜所构成，由于气体所占的体积比率高，隔热性、缓冲性、漂浮性良好且性价比高，因此应用领域广泛。近年来，聚丙烯类树脂发泡体以其良好的性能和成本平衡性，且可被循环利用等特点，广泛应用于隔热建筑用材，汽车构件，包装缓冲材料等领域。例如，作为隔热建材用途，聚丙烯类树脂发泡板材用于建筑物地板或墙壁内部，呈现出良好的隔热性能，在市场上广泛得到认可和使用。制备聚丙烯发泡体的方法主要包括珠粒法和挤出法。前者利用在加压密闭容器中使用二氧化碳或者烃类等发泡剂在高温高压下浸渍分散于水中的聚丙烯颗粒中，在大气压下急速放出后得到发泡珠粒，后利用模压成型得到成型物。但该方法为分批次生产，制造工序繁杂，能耗多，无法连续生产，所以存在制造成本高的特点。后者是在挤出机中投入聚丙烯组合物粒子，根据需要使用二氧化碳，烃类、化学发泡剂或交联剂，在加热加压下进行熔融混炼后挤出发泡，但使用二氧化碳为发泡剂得到的发泡板材开孔率高，力学性能不佳；使用化学发泡剂得到的发泡板材发泡倍率低，减重不明显，应用领域较窄。如中国专利CN200680017108.5中介绍了一种交联聚烯烃类树脂发泡体，虽然该发泡体具有良好的耐热性，但是由于发泡过程使用了交联助剂使得该聚丙烯泡沫不能回收利用易于造成环境污染。中国专利CN200510057317.X介绍了一种聚丙烯发泡片材制造方法，但是该方法使用AC发泡剂等化学发泡剂，发泡倍率较低，不适用于对减重要求高的发泡材料领域。而利用模压法可以制备一定尺寸的发泡板材，省去了珠粒模压成型的环节，此外，可以有效降低生产能耗及成本，简化生产工艺，提高生产效率，可以生产发泡倍率较大的板材。值得注意的是，发泡板材的原料聚丙烯易于燃烧，特别是发泡制品与非发泡制品相比可燃性更高，所以具有更加易燃的特点。当聚丙烯发泡板材用于建筑材料、汽车构件和电器制品部件，需要具有阻燃性或者自熄火性，因此各研究机构及工业部门对其进行了广泛的研究，以获得赋予满足这些要求的阻燃性发泡板材。中国专利02824180.0介绍了一种阻燃性聚烯烃类树脂预发泡粒子，由聚烯烃类树脂和空间位阻胺醚类阻燃剂的聚烯烃类组合物构成。但该发泡粒子需要通过模塑成型才能得到相应的发泡成型制品或板材。近年来，膨胀型阻燃剂成为聚丙烯阻燃剂的主要品种，该阻燃剂是一种磷氮协效的阻燃剂，且不含卤素。含有这类阻燃剂的聚丙烯材料在受热时，表面能生成一层膨松且有封闭结构的泡沫炭层，此泡沫炭层具有阻燃、隔氧、消烟和防滴落的四重功效，是一种很有发展前途的阻燃剂。中国专利201210298715.0介绍了一种无卤阻燃聚丙烯发泡体的制造方法，该发泡体使用无卤磷系阻燃剂，但是发泡过程需要辐照交联，同样导致产品无法回收利用。
技术实现思路
为解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种超临界状态下高熔体强度聚丙烯阻燃发泡板材的制备方法。得到了符合环保要求的可降解、泡孔均匀、闭孔率高、物理耐热性高、密度可控、力学性能佳、生产成本低且适合规模化生产的聚丙烯发泡板材。本专利技术提供一种聚丙烯发泡板材的制备方法，所述发泡板材采用均聚聚丙烯为基体树脂，以聚磷酸铵为阻燃剂，在超临界流体发泡剂存在下发泡制得；其中，所述均聚聚丙烯采用如下方法制备得到：在两个或以上串联操作的反应器中，进行两阶段或以上丙烯均聚合反应，其中，在包括第一外给电子体组分的齐格勒-纳塔催化剂存在下进行第一阶段丙烯均聚合反应，所得聚合物的MFR控制为0.01～0.4g/10min；在第一阶段反应生成物的基础上、在氢气和第二外给电子体组分存在下继续进行第二阶段丙烯均聚合反应；合并两段所得聚合物得到所述均聚聚丙烯，其MFR控制为0.2～15g/10min；且其中所述第一外给电子体为硅烷类化合物，第二外给电子体为二醚类化合物。在上述制备方法中，优选地，所述硅烷类化合物为四个连接在硅原子上的有机基团任选自烃基和烷氧基的化合物。更加优选地，所述硅烷类化合物为选自四甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷中的一种或多种。本专利技术中，优选地，所述二醚类化合物为1,3-二醚类化合物，其结构通式为：其中，R1和R2相同或者不同，优选R1和R2均为C1～C20的直链烷基；R3～R8彼此相同或者不同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基中的一种，R3～R8的基团间可键连成环。更优选，所述二醚类化合物为选自2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双（环己甲基）-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3,7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2,2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二丙氧基丙烷和2,2-双（环己甲基）-1,3-二乙氧基丙烷中的一种或多种。在本专利技术中，优选的是所述齐格勒-纳塔催化剂包括以下组分，一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分A、一种有机铝组分B和第一外给电子体组分C，其中组分A与组分B之间的重量比例以钛铝比计为1：10～500，组分B与组分C之间的重量比例为10～150：1。在上述方法的一个具体实例中，所述齐格勒-纳塔催化剂中的有机铝化合物与1,3-二醚类化合物外给电子体的摩尔比为1:1～30:1，优选为2:1～15:1。在本专利技术基体树脂均聚聚丙烯的制备过程中，第一阶段与第二阶段的氢气加入量以最终MFR的要求来控制。优选的，在第一阶段中，氢气含量小于或等于400ppmV；而第二阶段中氢气含量要高于第一阶段中氢气含量。在上述方法中，所述的第一阶段均聚合可以在液相-液相中，或在气相-气相中进行，或采用液－气组合技术进行。在一个具体的实施例中，其聚合方式为液相本体聚合。在进行液相聚合时，聚合温度为50～100℃，以60～85℃为好；聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。在气相聚合时聚合温度为50～100℃，以60～85℃为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0～3.0MPa（表压，下同）。所述第二阶段均聚合反应通常在气相中进行，聚合温度为50～100℃，以60～85℃为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0～3.0MPa（表压，下同）。上述均聚合反应可以连续进行，也可以间歇进行。连续聚合可以是两个或多个串联的液相反应器和/或气相反应器，液相反应器可以是环管反应器或搅拌釜反应器，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚丙烯发泡板材的制备方法，其特征在于，所述发泡板材采用均聚聚丙烯为基体树脂，以聚磷酸铵为阻燃剂，在超临界流体发泡剂存在下发泡制得；其中，所述均聚聚丙烯采用如下方法制备得到：在两个或以上串联操作的反应器中，进行两阶段或以上丙烯均聚合反应，其中，在包括第一外给电子体组分的齐格勒‑纳塔催化剂存在下进行第一阶段丙烯均聚合反应，所得聚合物的MFR控制为0.01～0.4g/10min；在第一阶段反应生成物的基础上、在氢气和第二外给电子体组分存在下继续进行第二阶段丙烯均聚合反应；合并两段所得聚合物得到所述均聚聚丙烯，其MFR控制为0.2～15g/10min；且其中所述第一外给电子体为硅烷类化合物，第二外给电子体为二醚类化合物。

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯发泡板材的制备方法，其特征在于，所述发泡板材采用均聚聚丙烯为基体树脂，以聚磷酸铵为阻燃剂，在超临界流体发泡剂存在下发泡制得；其中，所述均聚聚丙烯采用如下方法制备得到：在两个或以上串联操作的反应器中，进行两阶段或以上丙烯均聚合反应，其中，在包括第一外给电子体组分的齐格勒-纳塔催化剂存在下进行第一阶段丙烯均聚合反应，所得聚合物的MFR控制为0.01～0.4g/10min；在第一阶段反应生成物的基础上、在氢气和第二外给电子体组分存在下继续进行第二阶段丙烯均聚合反应；合并两段所得聚合物得到所述均聚聚丙烯，其MFR控制为0.2～15g/10min；且其中所述第一外给电子体为硅烷类化合物，第二外给电子体为1,3-二醚类化合物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷类化合物为四个连接在硅原子上的有机基团任选自烃基和烷氧基的化合物。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硅烷类化合物为选自四甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述1,3-二醚类化合物结构通式为：其中，R1和R2相同或者不同，优选R1和R2均为C1～C20的直链烷基；R3～R8彼此相同或者不同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基中的一种，R3～R8的基团间可键连成环。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭鹏，吕明福，张师军，尹华，杨庆泉，李杰，张琦，初立秋，白弈青，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11