用作锂离子电池负极材料的介孔硅/碳复合材料以及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种硅/碳复合材料，其包含介孔硅颗粒和在所述硅颗粒上提供的碳涂层，其中所述硅颗粒具有2-4nm和20-40nm两个孔径分布，还涉及制备所述硅/碳复合材料的方法，以及包括该硅/碳复合材料的锂离子电池负极材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用作锂离子电池负极材料的介孔硅/碳复合材料以及其制备方法
本专利技术涉及一种硅/碳复合材料，所述硅/碳复合材料的制备方法，以及包括该硅碳复合材料的锂离子电池负极材料。
技术介绍
硅(Si)，由于其较高的理论容量(4200mA/g，约Li4.4Si)，作为锂电池负极材料受到广泛深入的研究。虽然硅具有高容量，但硅在锂插入和脱插时显示出大的体积变化(>300％)，这导致导电网络的粉碎和瓦解，从而使得容量急剧衰减，循环稳定性快速降低。近来，许多研究的焦点集中在用传导锂离子的活性碳相涂覆硅以防止颗粒被粉碎时发生颗粒团聚，从而降低这种体积变化。已经采用各种方法来制备涂覆碳的硅复合材料，例如热解或化学气相沉积(CVD)、球磨或机械研磨、凝胶的化学反应以及碳前体的脱水。从获得均匀的碳层结构的角度看，CVD是用于锂离子电池的可行方法。另一方面，多孔结构是一种有效的容纳体积变化的方式。一些引入多孔结构作为体积变化的缓冲区的尝试证明了另一种容纳体积膨胀/收缩的方式。RongguanLv等人在“Electrochemicalbehaviorofnanoporous/nanofibrousSianodematerialspreparedbymechanochemicalreduction”,JournalofAlloysandCompounds,490(2010),84-87页中，通过SiCl4与Li13Si4在球磨下进行机械化学反应来制备纳米多孔和纳米纤维硅的混合物(NPNF-Si)。可获得纳米纤维和纳米多孔结构。但是，可逆容量较低(746.6mAh·g-1)，在30个循环后容量迅速下降。HyunjungKim等人在“Three-DimensionalPorousSiliconParticlesforUseinHigh-PerformanceLithiumSecondaryBatteries”,AngewandteChemie-InternationalEdition,2008,120,10305-10308中报道了用于形成3D多孔松散Si颗粒的模板方法，所述颗粒在1C倍率下经过100个循环后具有2800mAh·g-1的可逆容量。其循环性能的改进得益于其高度多孔互连的结构。然而，这种合成方法太复杂且昂贵。另外，该方法使用大量的强腐蚀性酸，例如氢氟酸，这种酸剧毒并且昂贵。因此，对于具有优秀的容量和循环稳定性的用作锂离子电池负极材料的硅/碳复合材料以及不使用腐蚀性酸来制备这种硅/碳复合材料的温和简单的方法仍存在需求。
技术实现思路
根据本专利技术的一个方面，本专利技术提供一种硅/碳复合材料，其包含介孔硅颗粒和在所述硅颗粒上提供的碳涂层，其中所述硅颗粒具有2-4nm和20-40nm两个孔径分布。根据本专利技术的另一方面，本专利技术提供一种制备所述硅/碳复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：在玛瑙容器中用玛瑙球进行球磨或者在锆容器中用锆球进行球磨下使SiCl4与Li13Si4之间发生机械化学反应，然后进行热处理和洗涤，从而制备介孔硅颗粒；以及用碳涂覆所述介孔硅颗粒。根据本专利技术的另一方面，本专利技术提供一种锂离子电池负极材料，所述负极材料包括所述硅/碳复合材料。根据本专利技术的又一方面，本专利技术提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括所述硅/碳复合材料作为负极材料。根据本专利技术的Si/C复合材料显示出优良的容量和循环稳定性，这得益于硅颗粒的介孔结构和均匀的碳涂层。附图说明本专利技术的这些方面以及/或者其它方面和优势将通过以下内容结合附图进行清楚的展示，在所述附图中，图1是根据实施例1制备的介孔硅颗粒和Si/C复合材料的XRD曲线。图2是根据实施例1制备的介孔Si/C复合材料的SEM图像。图3是根据实施例1制备的介孔Si/C复合材料的TEM图像。图4是显示介孔Si颗粒的孔径分布图。图5是根据实施例1制备的Si/C复合材料的前两次放电/充电曲线。图6是显示根据实施例1制备的介孔Si/C复合材料的循环性能的曲线图。图7是显示根据实施例1制备的介孔Si/C复合材料的倍率性能的曲线图。图8是显示根据实施例1制备的介孔Si颗粒和介孔Si/C复合材料的循环性能的曲线图。具体实施方式根据本专利技术的复合材料包含介孔硅颗粒和在所述硅颗粒上提供的碳涂层。所述硅颗粒具有2-4nm和20-40nm两个孔径分布，这可缓解硅的体积膨胀。在一个优选的实施方案中，根据本专利技术的复合材料的碳涂层是通过化学气相沉积涂覆的。在介孔Si上的碳涂层的厚度是5-10nm。在根据本专利技术的复合材料中，基于该复合材料的总重量，涂覆在硅上的碳的含量为10-50重量％。在一个优选的实施方案中，所述复合材料还包含炭黑，更优选SuperP炭黑或乙炔黑，最优选SuperP炭黑。炭黑的存在可进一步提高导电性以及在锂插入/脱插过程中容纳硅的部分体积变化。在根据本专利技术的复合材料中，基于该复合材料的总重量，所述炭黑的含量为5.6-12.5重量％。所述复合材料可通过本专利技术的方法来制备，所述方法包括以下步骤：在玛瑙容器中用玛瑙球进行球磨或者在锆容器中用锆球进行球磨下使SiCl4与Li13Si4之间发生机械化学反应，然后进行热处理和洗涤，从而制备介孔硅颗粒；以及用碳涂覆所述介孔硅颗粒。所述机械化学反应是通过将SiCl4与Li13Si4放入惰性气氛例如氩气下的装有玛瑙球的玛瑙容器中或装有锆球的锆容器中，并在300-450rpm的转速下对混合物进行球磨5-30小时来进行。在所述混合物中可加入分散剂，以防止粉末的团聚。对所述分散剂没有特别限制。在一个实施方案中，炭黑可用作分散剂。炭黑的合适例子包括SuperP炭黑和乙炔黑。在一个优选的实施方案中，SuperP用作所述分散剂。Li13Si4:炭黑:SiCl4的重量比可以为0.84:0.05-0.12:2.3-3.4。然后对经研磨的产物进行热处理，以除去过量的SiCl4并得到晶体硅。在一个优选的实施方案中，所述热处理在100-900℃的温度下在惰性气氛中例如在氩气流中进行0.5-10小时。在热处理之后，用去离子水洗涤得到的Si/LiCl并分离，以完全除去LiCl，然后干燥得到介孔Si颗粒。根据本专利技术，出人意料地发现在玛瑙容器或锆容器中进行机械化学反应有助于Si颗粒的介孔结构的形成。这可能是因为玛瑙容器或锆容器的组成有利于制备介孔Si。然后，通过任何合适的方法，例如热解或化学气相沉积，用碳涂覆得到的介孔Si颗粒，以得到本专利技术的硅/碳复合材料。在一个优选的实施方案中，用碳涂覆是通过化学气相沉积(CVD)进行的。通过化学气相沉积，可在介孔Si颗粒的表面上更均匀地形成碳涂层。在另一个优选的实施方案中，所述化学气相沉积如下进行：将介孔Si颗粒和碳前体放入炉中，将炉温以10℃·min-1的速率从室温升至750-800℃，并在750-800℃下保持30-90分钟。在高温下，所述前体被碳化并沉积在Si颗粒的表面上。对碳前体没有特别限制。碳前体的合适实例包括甲苯和乙炔。根据本专利技术的制备方法是简单且温和的。所制备的Si/C复合材料可有利地用作锂离子电池负极材料。如图5所示，在100mA·g-1的电流密度下，所述复合材料的可逆容量为约1400mAh·g-1。如图6所示，当电流密度变为300mA·g-1时，得到约118本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅/碳复合材料，其包含介孔硅颗粒和在所述硅颗粒上提供的碳涂层，其中所述硅颗粒具有2‑4nm和20‑40nm两个孔径分布。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种硅/碳复合材料，其包含介孔硅颗粒和在所述硅颗粒上提供的碳涂层，其中所述硅颗粒具有2-4nm和20-40nm两个孔径分布，所述硅颗粒是通过在玛瑙容器中用玛瑙球进行球磨或者在锆容器中用锆球进行球磨下使SiCl4与Li13Si4之间发生机械化学反应，然后进行热处理和洗涤而制备的。2.根据权利要求1的复合材料，其中所述碳涂层的厚度为5-10nm。3.根据权利要求1或2的复合材料，其中基于所述复合材料的总重量，碳的含量为10-50重量％。4.根据权利要求1或2的复合材料，其还包含炭黑。5.根据权利要求4的复合材料，其中所述炭黑包括SuperP炭黑。6.根据权利要求4的复合材料，其中基于所述复合材料的总重量，所述炭黑的含量为5.6-12.5重量％。7.一种制备根据权利要求1-6之一的硅/碳复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：在玛瑙容器中用玛瑙球进行球磨或者在锆容器中用锆球进行球磨下使SiCl4与Li13Si4之间发生机械化学反应，然后进行热处理和洗涤，从而制备介孔硅颗粒；以及用碳涂覆所述介孔硅颗粒。8.根据权利要求7的方法，其中在所述机械化学反应中加入分散剂。9.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨军，冯雪娇，张敬君，周龙捷，
申请(专利权)人：上海交通大学，罗伯特·博世有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31