球形硅藻土介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种球形硅藻土介孔复合材料，该球形硅藻土介孔复合材料的制备方法，由该方法制备的球形硅藻土介孔复合材料，含有该球形硅藻土介孔复合材料的负载型催化剂，该负载型催化剂的制备方法，由该方法制备的负载型催化剂，该负载型催化剂在酯化反应中的应用，以及使用该负载型催化剂的制备乙酸乙酯的方法，其中，所述球形硅藻土介孔复合材料含有硅藻土和具有一维孔道双孔分布结构的介孔分子筛材料。采用本发明专利技术的所述球形硅藻土介孔复合材料作为载体制成的负载型催化剂在酯化反应过程中可以显著提高反应原料的转化率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种球形硅藻土介孔复合材料，该球形硅藻土介孔复合材料的制备方法，由该方法制备的球形硅藻土介孔复合材料，含有该球形硅藻土介孔复合材料的负载型催化剂，该负载型催化剂的制备方法，由该方法制备的负载型催化剂，该负载型催化剂在酯化反应中的应用，以及使用该负载型催化剂的制备乙酸乙酯的方法。 
技术介绍
乙酸乙酯又称醋酸乙酯。纯净的乙酸乙酯是无色透明有芳香气味的液体，是一种用途广泛的精细化工产品，具有优异的溶解性、快干性，用途广泛，是一种非常重要的有机化工原料和极好的工业溶剂，被广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、乙烯树脂、醋酸纤维树脂、氯化橡胶、合成橡胶、涂料及油漆等的生产过程中。其主要用途有：作为工业溶剂，用于涂料、粘合剂、乙基纤维素、人造革、油毡着色剂、人造纤维等产品中；作为粘合剂，用于印刷油墨、人造珍珠的生产；作为提取剂，用于医药、有机酸等产品的生产。 在乙酸乙酯的传统合成工艺中，通常采用浓硫酸作为催化剂，其缺点是设备腐蚀严重、副反应多、产物分离复杂以及废液处理困难等。为了取代浓硫酸作为酯化反应的催化剂，人们进行了大量的研究。采用负载型催化剂作为酯化反应的催化剂是较成功的探索方向之一。 在现有的负载型催化剂中，采用常规的介孔分子筛材料作为载体。典型的介孔分子筛材料有棒状介孔二氧化硅SBA-15。虽然这些常规的介孔分子筛材料具有孔道有序、孔径可调、比表面积和孔容较大等优点，使得采用这 些介孔分子筛材料作为载体制成的负载型催化剂在乙酸乙酯的制备工艺中表现出很多优点，例如，催化活性高、副反应少、后处理简单等，然而，大的比表面积和高的孔容使得这些介孔分子筛材料具有较强的吸水、吸潮能力，从而会导致这些负载型催化剂在酯化反应过程中发生团聚，进而会严重降低乙酸乙酯制备工艺中乙酸的转化率。 
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服采用现有的介孔分子筛材料制成的负载型催化剂在酯化反应过程中反应原料转化率较低的缺陷，提供一种适合用作载体的球形硅藻土介孔复合材料，以及该球形硅藻土介孔复合材料的制备方法，由该方法制备的球形硅藻土介孔复合材料，含有该球形硅藻土介孔复合材料的负载型催化剂，该负载型催化剂的制备方法，由该方法制备的负载型催化剂，该负载型催化剂在酯化反应中的应用，和使用该负载型催化剂的制备乙酸乙酯的方法。 为了达到上述目的，本专利技术的专利技术人通过研究后发现，在具有一维孔道双孔分布结构的介孔分子筛材料中引入硅藻土，使硅藻土进入介孔分子筛材料的孔道内，并且将该介孔复合材料制成不易发生团聚的球形，这样既能保留介孔分子筛材料的高比表面积、大孔容、大孔径以及具有一维孔道双孔分布结构等特点，又可减少介孔分子筛材料的团聚，增加其流动性，使得采用该介孔复合材料制成的负载型催化剂在用于酯化反应时可以获得明显提高的反应原料转化率，从而完成了本专利技术。 为此，本专利技术提供了一种球形硅藻土介孔复合材料，其中，该球形硅藻土介孔复合材料含有硅藻土和具有一维孔道双孔分布结构的介孔分子筛材料，而且该球形硅藻土介孔复合材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分 别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，且所述第一最可几孔径为5-15纳米，所述第二最可几孔径为10-40纳米。 本专利技术还提供了一种制备球形硅藻土介孔复合材料的方法，该方法包括以下步骤： （1）提供具有一维孔道双孔分布结构的介孔分子筛材料或者制备具有一维孔道双孔分布结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a； （2）提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b； （3）将所述组分a、所述组分b和硅藻土进行混合和球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥； 其中，所述组分a使得所述球形硅藻土介孔复合材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，且所述第一最可几孔径为5-15纳米，所述第二最可几孔径为10-40纳米。 本专利技术还提供了由上述方法制备的球形硅藻土介孔复合材料。 本专利技术还提供了一种负载型催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的苯磺酸，其中，所述载体为根据本专利技术的所述球形硅藻土介孔复合材料。 本专利技术还提供了一种制备负载型催化剂的方法，该方法包括：将载体、苯磺酸和水混合均匀，并将得到的混合物进行喷雾干燥，其中，所述载体为根据本专利技术的所述球形硅藻土介孔复合材料。 本专利技术还提供了由上述方法制备的负载型催化剂。 本专利技术还提供了上述负载型催化剂在酯化反应中的应用。 本专利技术还提供了一种乙酸乙酯的制备方法，该方法包括：在催化剂的存 在下，在酯化反应的条件下，将乙酸和乙醇接触，以得到乙酸乙酯，其中，所述催化剂为根据本专利技术的所述负载型催化剂。 根据本专利技术的所述球形硅藻土介孔复合材料，结合了具有一维孔道双孔分布结构的介孔分子筛材料、硅藻土以及球形载体的优点，使得该球形硅藻土介孔复合材料适合用作负载型催化剂的载体，特别是适合用作在酯化反应中使用的负载型催化剂的载体。 在本专利技术的所述负载型催化剂中，作为载体的球形硅藻土介孔复合材料具有介孔分子筛材料的多孔结构的特点，而且还负载有苯磺酸，使得该负载型催化剂既具有负载型催化剂的优点如催化活性高、副反应少、后处理简单等，又具有酸的催化性能，使得该负载型催化剂在用于酯化反应过程中时不仅不会导致设备腐蚀，而且还可以显著提高反应原料的转化率。 另外，当通过喷雾干燥的方法制备所述负载型催化剂时，所述负载型催化剂可以进行重复利用，并且在重复利用过程中仍然可以获得较高的反应原料转化率。 本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。 附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中： 图1是根据本专利技术的所述球形硅藻土介孔复合材料和所述负载型催化剂的X-射线衍射谱图； 图2是根据本专利技术的所述球形硅藻土介孔复合材料的微观形貌的SEM扫描电镜图； 图3是根据本专利技术的所述负载型催化剂的微观形貌的SEM扫描电镜图。 具体实施方式以下结合附图对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。 本专利技术提供了一种球形硅藻土介孔复合材料，其中，该球形硅藻土介孔复合材料含有硅藻土和具有一维孔道双孔分布结构的介孔分子筛材料，而且该球形硅藻土介孔复合材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，且所述第一最可几孔径为5-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种球形硅藻土介孔复合材料，其特征在于，该球形硅藻土介孔复合材料含有硅藻土和具有一维孔道双孔分布结构的介孔分子筛材料，而且该球形硅藻土介孔复合材料的平均粒径为30‑60微米，比表面积为150‑600平方米/克，孔体积为0.5‑1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，且所述第一最可几孔径为5‑15纳米，所述第二最可几孔径为10‑40纳米。

【技术特征摘要】
1.一种球形硅藻土介孔复合材料，其特征在于，该球形硅藻土介孔复
合材料含有硅藻土和具有一维孔道双孔分布结构的介孔分子筛材料，而且该
球形硅藻土介孔复合材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平
方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应第一
最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔
径，且所述第一最可几孔径为5-15纳米，所述第二最可几孔径为10-40纳米。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，相对于100重量份的所述
具有一维孔道双孔分布结构的介孔分子筛材料，所述硅藻土的含量为1-50
重量份，优选为20-50重量份。
3.一种制备球形硅藻土介孔复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
（1）提供具有一维孔道双孔分布结构的介孔分子筛材料或者制备具有
一维孔道双孔分布结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a；
（2）提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；
（3）将所述组分a、所述组分b和硅藻土进行混合和球磨，并将球磨后
得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥；
其中，所述组分a使得所述球形硅藻土介孔复合材料的平均粒径为30-60
微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈双
峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可
几孔径小于所述第二最可几孔径，且所述第一最可几孔径为5-15纳米，所
述第二最可几孔径为10-40纳米。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（3）中，相对于100重
量份的所述组分a的用量，所述组分b的用量为1-200重量份，优选为50-150

\t重量份；所述硅藻土的用量为1-50重量份，优选为20-50重量份。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（1）中，制备具有一维
孔道双孔分布结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程包括：在模板剂、三甲基
戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸剂进行接触，并将接触后得到的
混合物进行晶化和过滤。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，模板剂、乙醇、三甲基戊烷和
四甲氧基硅烷的摩尔比为1：100-500：200-500：50-200，优选为1：200-400：
250-400：70-150。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述模板剂为三嵌段共聚
物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；所述酸剂为pH值为1-6的乙酸和乙酸钠缓
冲溶液；四甲氧基硅烷与酸剂接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为10-72
小时，p...

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，张明森，王洪涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11