球形硅藻土介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种球形硅藻土介孔复合材料，该球形硅藻土介孔复合材料的制备方法，由该方法制备的球形硅藻土介孔复合材料，含有该球形硅藻土介孔复合材料的负载型催化剂，该负载型催化剂的制备方法，由该方法制备的负载型催化剂，该负载型催化剂在酯化反应中的应用，以及使用该负载型催化剂的制备乙酸乙酯的方法，其中，所述球形硅藻土介孔复合材料含有硅藻土、具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料和具有六方孔道结构的介孔分子筛材料。采用本发明专利技术的所述球形硅藻土介孔复合材料作为载体制成的负载型催化剂在酯化反应过程中可以显著提高反应原料的转化率。

【技术实现步骤摘要】
球形硅藻土介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和 应用以及乙酸乙酯的制备方法
本专利技术涉及一种球形硅藻土介孔复合材料，该球形硅藻土介孔复合材料的制备方 法，由该方法制备的球形娃藻土介孔复合材料，含有该球形娃藻土介孔复合材料的负载型 催化剂，该负载型催化剂的制备方法，由该方法制备的负载型催化剂，该负载型催化剂在酯 化反应中的应用，以及使用该负载型催化剂的制备乙酸乙酯的方法。
技术介绍
乙酸乙酯又称醋酸乙酯。纯净的乙酸乙酯是无色透明有芳香气味的液体，是一种 用途广泛的精细化工产品，具有优异的溶解性、快干性，用途广泛，是一种非常重要的有机 化工原料和极好的工业溶剂，被广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、乙烯树脂、醋酸纤维树脂、氯 化橡胶、合成橡胶、涂料及油漆等的生产过程中。其主要用途有：作为工业溶剂，用于涂料、 粘合剂、乙基纤维素、人造革、油毡着色剂、人造纤维等产品中；作为粘合剂，用于印刷油墨、 人造珍珠的生产；作为提取剂，用于医药、有机酸等产品的生产。 在乙酸乙酯的传统合成工艺中，通常采用浓硫酸作为催化剂，其缺点是设备腐蚀 严重、副反应多、产物分离复杂以及废液处理困难等。为了取代浓硫酸作为酯化反应的催化 齐U，人们进行了大量的研究。采用负载型催化剂作为酯化反应的催化剂是较成功的探索方 向之一。 在现有的负载型催化剂中，采用常规的介孔分子筛材料作为载体。典型的介孔分 子筛材料有棒状介孔二氧化硅SBA-15。虽然这些常规的介孔分子筛材料具有孔道有序、孔 径可调、比表面积和孔容较大等优点，使得采用这些介孔分子筛材料作为载体制成的负载 型催化剂在乙酸乙酯的制备工艺中表现出很多优点，例如，催化活性高、副反应少、后处理 简单等，然而，大的比表面积和高的孔容使得这些介孔分子筛材料具有较强的吸水、吸潮能 力，从而会导致这些负载型催化剂在酯化反应过程中发生团聚，进而会严重降低乙酸乙酯 制备工艺中乙酸的转化率。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服采用现有的介孔分子筛材料制成的负载型催化剂在酯 化反应过程中反应原料转化率较低的缺陷，提供一种适合用作载体的球形硅藻土介孔复合 材料，以及该球形娃藻土介孔复合材料的制备方法，由该方法制备的球形娃藻土介孔复合 材料，含有该球形硅藻土介孔复合材料的负载型催化剂，该负载型催化剂的制备方法，由该 方法制备的负载型催化剂，该负载型催化剂在酯化反应中的应用，和使用该负载型催化剂 的制备乙酸乙酯的方法。 为了达到上述目的，本专利技术的专利技术人通过研究后发现，在具有一维直通孔道结构 的介孔分子筛材料和具有六方孔道结构的介孔分子筛材料中引入硅藻土，使硅藻土进入介 孔分子筛材料的孔道内，并且将该介孔复合材料制成不易发生团聚的球形，这样既能保留 介孔分子筛材料的高比表面积、大孔容、大孔径以及具有一维直通孔道结构和六方孔道结 构等特点，又可减少介孔分子筛材料的团聚，增加其流动性，使得采用该介孔复合材料制成 的负载型催化剂在用于酯化反应时可以获得明显提高的反应原料转化率，从而完成了本发 明。 为此，本专利技术提供了一种球形硅藻土介孔复合材料，其中，该球形硅藻土介孔复 合材料含有硅藻土、具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料和具有六方孔道结构的介 孔分子筛材料，而且该球形硅藻土介孔复合材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为 150-600平方米/克，孔体积为0. 5-1. 5毫升/克，孔径呈三峰分布，且三个峰分别对应第一 最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可 几孔径，所述第二最可几孔径小于第三最可几孔径，且所述第一最可几孔径为2-4纳米，所 述第二最可几孔径为5-15纳米，所述第三最可几孔径为10-40纳米。 本专利技术还提供了一种制备球形硅藻土介孔复合材料的方法，该方法包括以下步 骤： ( 1)提供具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有一维直通孔道结 构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分al ; (2 )提供具有六方孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有六方孔道结构的介孔 分子筛材料的滤饼，作为组分a2 ; (3)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b ; (4)将所述组分al、所述组分a2、所述组分b和硅藻土进行混合和球磨，并将球磨 后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥； 其中，所述组分al和所述组分a2使得所述球形硅藻土介孔复合材料的平均粒径 为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0. 5-1. 5毫升/克，孔径呈三峰 分布，且三个峰分别对应第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径，所述第一最 可几孔径小于所述第二最可几孔径，所述第二最可几孔径小于第三最可几孔径，且所述第 一最可几孔径为2-4纳米，所述第二最可几孔径为5-15纳米，所述第三最可几孔径为10-40 纳米。 本专利技术还提供了由上述方法制备的球形硅藻土介孔复合材料。 本专利技术还提供了一种负载型催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的苯 磺酸，其中，所述载体为根据本专利技术的所述球形硅藻土介孔复合材料。 本专利技术还提供了一种制备负载型催化剂的方法，该方法包括：将载体、苯磺酸和 水混合均匀，并将得到的混合物进行喷雾干燥，其中，所述载体为根据本专利技术的所述球形硅 藻土介孔复合材料。 本专利技术还提供了由上述方法制备的负载型催化剂。 本专利技术还提供了上述负载型催化剂在酯化反应中的应用。 本专利技术还提供了一种乙酸乙酯的制备方法，该方法包括：在催化剂的存在下，在酯 化反应的条件下，将乙酸和乙醇接触，以得到乙酸乙酯，其中，所述催化剂为根据本专利技术的 所述负载型催化剂。 根据本专利技术的所述球形硅藻土介孔复合材料，结合了具有一维直通孔道结构的介 孔分子筛材料、具有六方孔道结构的介孔分子筛材料、硅藻土以及球形载体的优点，使得该 球形硅藻土介孔复合材料适合用作负载型催化剂的载体，特别是适合用作在酯化反应中使 用的负载型催化剂的载体。 在本专利技术的所述负载型催化剂中，作为载体的球形硅藻土介孔复合材料具有介孔 分子筛材料的多孔结构的特点，而且还负载有苯磺酸，使得该负载型催化剂既具有负载型 催化剂的优点如催化活性高、副反应少、后处理简单等，又具有酸的催化性能，使得该负载 型催化剂在用于酯化反应过程中时不仅不会导致设备腐蚀，而且还可以显著提高反应原料 的转化率。 另外，当通过喷雾干燥的方法制备所述负载型催化剂时，所述负载型催化剂可以 进行重复利用，并且在重复利用过程中仍然可以获得较高的反应原料转化率。 本专利技术的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。 【附图说明】 附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中： 图1是根据本专利技术的所述球形硅藻土介孔复合材料和所述负载型催化剂的X-射 线衍射谱图； 图2是根据本专利技术的所述球形硅藻土介孔复合材料的微观形貌的SEM扫描电镜 图； 图3是根据本专利技术的所述负载型催化剂的微观形貌的SEM扫描电镜图。 【具体实施方式】 以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种球形硅藻土介孔复合材料，其特征在于，该球形硅藻土介孔复合材料含有硅藻土、具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料和具有六方孔道结构的介孔分子筛材料，而且该球形硅藻土介孔复合材料的平均粒径为30‑60微米，比表面积为150‑600平方米/克，孔体积为0.5‑1.5毫升/克，孔径呈三峰分布，且三个峰分别对应第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，所述第二最可几孔径小于第三最可几孔径，且所述第一最可几孔径为2‑4纳米，所述第二最可几孔径为5‑15纳米，所述第三最可几孔径为10‑40纳米。

【技术特征摘要】
1. 一种球形娃藻土介孔复合材料，其特征在于，该球形娃藻土介孔复合材料含有娃藻 土、具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料和具有六方孔道结构的介孔分子筛材料，而 且该球形硅藻土介孔复合材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克， 孔体积为〇. 5-1. 5毫升/克，孔径呈三峰分布，且三个峰分别对应第一最可几孔径、第二最 可几孔径和第三最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，所述第二最 可几孔径小于第三最可几孔径，且所述第一最可几孔径为2-4纳米，所述第二最可几孔径 为5-15纳米，所述第三最可几孔径为10-40纳米。2. 根据权利要求1所述的复合材料，其中，相对于100重量份的所述具有一维直通孔道 结构的介孔分子筛材料和所述具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的总量，所述硅藻土的 含量为1-50重量份，优选为20-50重量份；所述具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料 与所述具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的重量比为1:0. 1-10,优选为1:0. 5-2。3. -种制备球形硅藻土介孔复合材料的方法，该方法包括以下步骤： (1)提供具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有一维直通孔道结构的 介孔分子筛材料的滤饼，作为组分al ; (2 )提供具有六方孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有六方孔道结构的介孔分子 筛材料的滤饼，作为组分a2 ; (3) 提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b ; (4) 将所述组分al、所述组分a2、所述组分b和硅藻土进行混合和球磨，并将球磨后得 到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥； 其中，所述组分al和所述组分a2使得所述球形硅藻土介孔复合材料的平均粒径为 30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0. 5-1. 5毫升/克，孔径呈三峰分 布，且三个峰分别对应第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径，所述第一最可 几孔径小于所述第二最可几孔径，所述第二最可几孔径小于第三最可几孔径，且所述第一 最可几孔径为2-4纳米，所述第二最可几孔径为5-15纳米，所述第三最可几孔径为10-40 纳米。4. 根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（4)中，相对于100重量份的所述组分al 和所述组分a2的总用量，所述组分b的用量为1-200重量份，优选为50-150重量份；所述 硅藻土的用量为1-50重量份，优选为20-50重量份；所述组分al和所述组分a2的用量的 重量比为1:0. 1-10,优选为1:0. 5-2。5. 根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（1)中，制备具有一维直通孔道结构的介 孔分子筛材料的滤饼的过程包括：在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷 与酸剂进行接触，并将接触后得到的混合物进行晶化和过滤。6. 根据权利要求5所述的方法，其中，模板剂、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的摩 尔比为 1 :100-500 :200-500 :50-200,优选为 1 :200-400 :250-400 :70-150。7. 根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧 丙烯-聚氧乙烯；所述酸剂为pH值为1-6的乙酸和乙酸钠缓冲溶液；四甲氧基硅烷与酸剂 接触的条件包括：温度为10_60°C，时...

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，张明森，王洪涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11