共轭聚合物制造技术

本发明专利技术涉及新的共轭聚合物，其包含一种或多种衍生自苯并二环戊二烯二苯并噻吩或二硫-二环戊-二苯并噻吩的重复单元；涉及用于它们制备的方法和该方法中所用析出物或中间体；涉及含有它们的聚合物共混物、混合物和组合物，涉及聚合物、聚合物共混物、混合物和组合物在有机电子(OE)器件，尤其是在有机光伏(OPV)器件和有机光探测器(OPD)中作为有机半导体的用途；和涉及包含这些聚合物、聚合物共混物、混合物或组合物的OE、OPV和OPD器件。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】共轭聚合物
本专利技术涉及新的共轭聚合物，其包含一种或多种衍生自苯并二环戊二烯(indaceno)二苯并噻吩或二硫-二环戊-二苯并噻吩的重复单元；涉及其制备方法和该方法中使用的析出物或中间体；涉及含有它们的聚合物共混物、混合物和组合物；涉及所述聚合物、聚合物共混物、混合物和组合物在有机电子(OE)器件，尤其是在有机光伏(OPV)器件和有机光探测器(OPD)中作为有机半导体的用途；和涉及包含这些聚合物、聚合物共混物、混合物或组合物的OE、OPV和OPD器件。背景有机半导性(OSC)材料正受到越来越多的关注，这主要因为其近年来的快速发展和有机电子器件的获利商业前景。一个特别重要的领域是有机光伏器件(OPV)。已经发现了共轭聚合物在OPV中的用途，因为它们容许通过溶液加工技术如旋转铸模、浸涂或喷墨印刷来制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更廉价且更大规模地进行。目前，基于聚合物的光伏器件实现8％以上的效率。为了获得理想的可溶液加工的OSC分子，两个基本特征是必要的，第一是形成骨架的刚性π-共轭核心单元，和第二是连接至OSC骨架中芳族核心单元的合适官能度。前者延伸π-π重叠，限定最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道(HOMO和LUMO)的主要能级，能够实现电荷注入及传输，且促进光学吸收。后者进一步微调能级且能够实现材料的溶解从而实现可加工性，以及实现在固态下的分子骨架π-π相互作用。高度的分子平面性降低OSC骨架的能量无序性，并因此增强电荷载流子迁移率。线性稠合芳族环是实现最大平面性和OSC分子扩大的π-π共轭的一种有效方式。因此，具有高电荷载流子迁移率的大部分已知聚合OSC通常由稠合环芳族体系组成并且在它们固体状态是半结晶的。另一方面，这种稠合的芳族环体系通常难以合成，而且在有机溶剂中也通常显示出差的溶解性，从而使得它们作为薄膜用于OE器件的加工更加困难。此外，现有技术公开的OSC材料在其电子性质方面仍然留有进一步改进空间。因此，仍需要如下有机半导性(OSC)聚合物：易于合成，特别是通过适用于大量生产的方法合成，显示良好的结构组织和成膜性质，显示良好的电子性质，特别是高电荷载流子迁移率，良好的可加工性，特别是在有机溶剂中的高溶解性和在空气中的高稳定性。特别是对于在OPV电池中的使用而言，需要具有低带隙的OSC材料，与来自现有技术的聚合物相比，其能够实现改进的通过光活性层的光捕捉，并且能够导致较高的电池效率。本专利技术的一个目的是提供用作有机半导性材料的化合物，其易于合成，尤其是通过适用于大量生产的方法合成，并且尤其显示了良好的可加工性、高稳定性、在有机溶剂中良好的溶解性、高电荷载流子迁移率和低带隙。本专利技术的另一个目的是扩展专业人员可用的OSC材料库。本专利技术的其他目的由以下详细说明而对专业人员立即显而易见。本专利技术的专利技术人已发现以上目的的一个或多个可通过提供共轭聚合物来实现，所述共轭聚合物包含一种或多种基于如下所示结构(I)的稠合的苯并二环戊二烯二苯并噻吩(IDDBT)单元或结构(II)的二硫-二环戊-二苯并噻吩(TTDBT)的重复单元，其中X为例如CRR或C＝CRR，和R为例如烷基，或其衍生基团。令人惊讶地发现，这些增大的稠合环体系和含有它们的聚合物仍然在有机溶剂中显示了足够的溶解性，其也可以通过将烷基或亚烷基取代基引入到苯并二环戊二烯单元而进一步改进。均聚物和共聚物二者均可以通过已知过渡金属催化的缩聚反应来制备。因此，发现本专利技术的聚合物是用于晶体管应用和光伏应用二者的溶剂可加工有机半导体的有吸引力的候选物。通过进一步改变稠合芳族环体系上的取代基，可以进一步优化单体和聚合物的溶解性和电子学性能。概述本专利技术涉及包含一种或多种式I二价单元的共轭聚合物其中X1和X2彼此独立地表示C(R1R2)、C＝C(R1R2)、Si(R1R2)或C＝O，其中噻吩环也可于3位被基团R1取代，A2为其中噻吩环也可于3位被基团R1取代，B为R1和R2彼此独立地表示H，具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式代替，和其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN代替，或表示具有4-20个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，其任选被取代，优选被卤素或被前述烷基或环烷基的一个或多个取代，Y1和Y2彼此独立地表示H、F、Cl或CN，R0和R00彼此独立地表示H或任选取代的C1-40碳基或烃基，和优选表示H或具有1-12个C原子的烷基。本专利技术进一步涉及组合物，其包含一种或多种包含式I单元的聚合物和一种或多种溶剂，所述溶剂优选选自有机溶剂。本专利技术进一步涉及式I的单元在半导性聚合物中作为电子供体单元的用途。本专利技术进一步涉及包含一种或多种式I的重复单元和/或一种或多种选自任选取代的芳基和杂芳基的基团的共轭聚合物，并且其中聚合物中的至少一种重复单元是式I单元。本专利技术进一步涉及单体，其含有式I单元且进一步含有一个或多个反应性基团，所述反应性基团可以反应以形成如上下文所述的共轭聚合物。本专利技术进一步涉及半导性聚合物，其包含一种或多种作为电子供体单元的式I单元，且优选进一步包含一种或多种具有电子受体性质的单元。本专利技术进一步涉及根据本专利技术的聚合物作为电子供体或p型半导体的用途。本专利技术进一步涉及根据本专利技术的聚合物在半导性材料、组合物、聚合物共混物、器件或器件的组件中作为电子供体组分的用途。本专利技术进一步涉及半导性材料、组合物、聚合物共混物、器件或器件的组件，其包含作为电子供体组分的根据本专利技术的聚合物，且优选进一步包含一种或多种具有电子受体性质的化合物或聚合物。本专利技术进一步涉及混合物或聚合物共混物，其包含一种或多种根据本专利技术的聚合物和一种或多种其他化合物，所述其他化合物优选选自具有半导体、电荷传输、空穴或电子传输、空穴或电子阻挡、导电、光导或发光性质中的一种或多种的化合物。本专利技术进一步涉及如上下文所述的混合物或聚合物共混物，其包含一种或多种本专利技术的聚合物和一种或多种n型有机半导体化合物，所述n型有机半导体化合物优选选自富勒烯或取代的富勒烯。本专利技术进一步涉及组合物，其包含一种或多种根据本专利技术的聚合物、组合物、混合物或聚合物共混物，和任选的一种或多种溶剂，所述溶剂优选选自有机溶剂。本专利技术进一步涉及本专利技术的聚合物、组合物、混合物和聚合物共混物作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料，或在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件中，或在这样器件的组件中，或在包括这样的器件或组件的装配中的用途。本专利技术进一步涉及电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料，其包含根据本专利技术的聚合物、组合物、混合物或聚合物共混物。本专利技术进一步涉及光学、电光学、电子学、电致发光或光致发光器件，或其组件，或包括其的装配，其包含根据本专利技术的聚合物、组合物、混合物或聚合物共混物，或包含根据本专利技术的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。光学、电光学、电子学、电致发光和光致发光器件包括但不限于，有机场效应晶体管(OFET本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚合物，其包含一种或多种式I单元其中X1和X2彼此独立地表示C(R1R2)、C＝C(R1R2)、Si(R1R2)或C＝O，A1为其中噻吩环也可于3位被基团R1取代，A2为其中噻吩环也可于3位被基团R1取代，B为R1和R2彼此独立地表示H，具有1‑30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻CH2基团任选被‑O‑、‑S‑、‑C(O)‑、‑C(S)‑、‑C(O)‑O‑、‑O‑C(O)‑、‑NR0‑、‑SiR0R00‑、‑CF2‑、‑CHR0＝CR00‑、‑CY1＝CY2‑或‑C≡C‑以O和/或S原子不彼此直接连接的方式代替，和其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN代替，或表示具有4‑20个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，其任选被取代，优选被卤素或被前述烷基或环烷基的一个或多个取代，Y1和Y2彼此独立地表示H、F、Cl或CN，R0和R00彼此独立地表示H或任选取代的C1‑40碳基或烃基，和优选表示H或具有1‑12个C原子的烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.04.25 EP 12002916.01.聚合物，其包含一种或多种式I单元其中X1和X2彼此独立地表示C(R1R2)、C＝C(R1R2)、Si(R1R2)或C＝O，A1为其中噻吩环也可于3位被基团R1取代，A2为其中噻吩环也可于3位被基团R1取代，B为R1和R2彼此独立地表示H，具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻CH2基团任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式代替，和其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN代替，或表示具有4-20个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，其任选被取代，Y1和Y2彼此独立地表示H、F、Cl或CN，R0和R00彼此独立地表示H或任选取代的C1-40烃基，所述烃基表示另外包含一个或多个H原子且任选包含一个或多个杂原子N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基。2.根据权利要求1的聚合物，特征在于在式I中，X1和X2表示C(R1R2)或C＝C(R1R2)。3.根据权利要求1或2的聚合物，特征在于式I单元选自下式：其中X1和X2具有权利要求1所给出的含义。4.根据权利要求1或2的聚合物，特征在于其包含一种或多种式II单元-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]-II其中U为如权利要求1-3中任一项所定义的式I单元，Ar1、Ar2、Ar3每次出现时相同或不同并彼此独立地为不同于U的芳基或杂芳基，具有5-30个环原子并任选地被取代，a、b、c在每次出现时相同或不同地为0、1或2，d在每次出现时相同或不同地为0或1-10的整数，其中所述聚合物包含至少一种式II重复单元，其中b至少为1。5.根据权利要求1或2的聚合物，特征在于其还包含一种或多种选自式III重复单元-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]-III其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d如权利要求4所定义，和Ac为不同于U和Ar1-3的芳基或杂芳基，具有5-30个环原子，任选被一个或多个基团RS取代，并且选自具有电子受体性质的芳基或杂芳基，其中所述聚合物包含至少一种式III重复单元，其中b至少为1，其中RS在每次出现时相同或不同地为F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选取代的甲硅烷基、具有1-40个C原子、任选取代并任选包含一个或多个杂原子的烃基，所述烃基表示另外包含一个或多个H原子且任选包含一个或多个杂原子N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基，R0和R00彼此独立地为H或任选取代的C1-40烃基，所述烃基表示另外包含一个或多个H原子且任选包含一个或多个杂原子N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基，X0为卤素。6.根据权利要求1或2的聚合物，特征在于其选自式IV：其中A为如权利要求1-3中任一项所定义的式I单元，B为不同于A的单元并包含一个或多个任选取代的芳基或杂芳基基团，x为>0和≤1，y为≥0和<1，x+y为1，和n为>1的整数。7.根据权利要求6的聚合物，特征在于其选自下式*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-*IVa*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-*IVb*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-*IVc*-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-*IVd*-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-*IVe其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d在每次出现时相同或不同地具有权利要求4所给出的含义之一，Ac在每次出现时相同或不同地具有权利要求5所给出的含义之一，且x、y和n如权利要求6所定义，其中这些聚合物可以是交替或无规共聚物，并且其中在式IVd和IVe中在重复单元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]的至少一个和在重复单元[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]的至少一个中，b至少为1。8.根据权利要求1或2的聚合物，特征在于其选自式VR5-...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·德拉瓦里，W·米切尔，王常胜，S·蒂尔尼，D·施帕罗韦，
申请(专利权)人：默克专利股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE