利用氧化镁为原料电解制备镁合金的方法技术

本发明专利技术提供一种利用氧化镁为原料电解制备镁合金的方法，其包括：(a)将氧化镁、镁合金中其它金属元素的化合物、氯化铵、氯化钾与添加剂均匀混合以制备混合物，其中镁合金中其它金属元素的化合物选自由下列各项组成的组中的一种：镁合金中其它金属元素的氯化物；镁合金中其它金属元素的氧化物；和镁合金中其它金属元素的氯化物和氧化物；(b)将步骤(a)中制备的混合物加热至熔融状态，以制备电解质熔体；和(c)将步骤(b)中制备的电解质熔体电解从而制得所述镁合金。本发明专利技术的方法工艺简单，能够连续化生产，自动化程度高，易操作控制，环保性好，同时省去了金属镁与合金用金属的生产过程，整体缩短了镁合金的制造过程并且降低了排放和能耗。

【技术实现步骤摘要】
利用氧化镁为原料电解制备镁合金的方法
本专利技术属于合金制备领域，具体地，涉及一种镁合金的制备方法，特别是涉及一种利用氧化镁为原料电解制备镁合金的方法。
技术介绍
镁合金因其密度小、比强度和比刚度高、减震性好、易回收等优良的性能，使其在汽车制造业、航空航天等工业中有着广泛的应用，将成为21世纪“时代金属”。目前，镁合金制备方法有以下几种：(1)对掺法。它是将金属镁和各种金属元素经过预处理后加入熔炼炉中，在熔剂等保护下进行熔炼使其合金化，进而制得镁合金。该方法工艺简单，是目前工业上常用的方法，但是，由于金属镁的熔点较低(649℃)、密度小(1.6g/cm3)，如果合金用金属的熔点高、密度大且在合金液中溶解度小，采用这种方法制备的镁合金偏析严重，合金化效果差；再者，对于化学活性强的合金用金属，采用这种方法制备镁合金时合金用金属烧损严重。参考文献1(艾延龄，“含Ca、Si镁合金的显微组织及晶体学分析”[博士学位论文]，广州：华南理工大学，2004：20-41)以金属镁和金属钙为原料，首先将镁锭在合金熔炼炉中在气体保护的条件下进行熔化，将温度升至650℃时加入金属钙充分搅拌，然后将温度升至720℃静置制得镁合金，其中合金在加热熔融后通过搅拌或热扩散达到混合均匀比较困难，合金存在偏析现象。参考文献2(CN102220505)在对掺法的基础上，在加热的过程中进行超声处理，减小了镁镧合金的成分偏析和氧化物夹杂。(2)阴极合金化法。它是以金属镁或镁合金作为阴极，在熔盐电解质中，在直流电场作用下，金属离子向阴极迁移、扩散，并在阴极上进行电化学还原，阴极上析出的金属与阴极进行合金化，制得所要求的镁合金。例如，参考文献3(任纯绪，张康宁，“镁阴极电解-真空蒸馏法制备金属钕”，中国稀土学报，1986，4(4)：73-76)以液态金属镁作为阴极，以NdCl3-KCl-NaCl为电解质(其中NdCl3的含量为20％)，阴极电流密度为1.5A/cm2，在820℃±20℃下进行电解，得到的镁钕合金中钕含量可达30％左右，电流效率为65％-70％。参考文献4(李平，孙金冶等，“下沉阴极熔盐电解法制取富钇稀土-镁合金”，中国稀土学报，1987，5(2)：55-59)用含富钇稀土为10wt％的镁合金作阴极，RE(Y)Cl3-NaCl-KCl为电解质(稀土含量为15-20％)，阴极电流密度为1-1.5A/cm2的条件下，在750℃通过电解得到20-30％的富钇稀土镁合金。参考文献5(CN1908238A)采用这种方法，以无水氯化锂和氯化钾为原料制备电解质熔盐，以镁棒为阴极，在450～480℃进行电解，金属锂沉积在阴极镁表面并向内部扩散得到镁锂合金。该方法的优点是合金成分偏析小、合金烧损小；不足之处是阴极需要及时更换，不易进行连续化生产，难以工业化；另外，金属镁或镁合金阴极单独制备，这样增加工艺流程，增加了成本。(3)熔盐电解共沉积法。它是通过电解含无水氯化镁和合金用金属离子的电解质熔盐，共同沉积实现合金化，进而制得镁合金。该方法的优点为(a)合金成分偏析小、合金烧损小；(b)适合用于金属镁与合金用金属熔点差别大、密度差别大的镁合金制备；(c)连续化生产。该方法的关键环节是含无水氯化镁和合金用金属离子的优质电解质熔盐的制备，目前采用无水氯化镁及一些无水金属无机盐制备电解质熔盐，但无水氯化镁及一些无水金属无机盐制备工艺复杂，生产成本高，使得该方法制备镁合金的商业化困难。参考文献6(任永红，“稀土科技进展”[M].中国稀土协会编，2000：216-220)采用CeCl3结晶料和无水MgCl2为原料，以CeCl3-MgCl2-KCl为电解质(CeCl3/MgCl2/KCl＝(25-35/(3-5)/(60-70)，质量比)，阴极电流密度为900-920℃，制备了含铈40-60％的镁铈合金，电流效率达75％。参考文献7(徐光宪，“稀土”(中册)[M].北京：冶金工业出版社，2002，189-190)，以YCl3-MgCl2-KCl为电解质，在900℃下进行电解，得到含钇量为60％左右的镁钇合金，电流效率为70％。以上方法采用无水稀土氯化物与无水氯化镁作为原料，无水稀土氯化物与无水氯化镁的脱水过程复杂，大大增加了成本。参考文献8(CN102220607A)中详细描述了利用水合氯化物原料制备稀土镁合金的方法：首先将氯化钾、无水氯化镁和无水氯化稀土的混合物进行电解启炉，然后加入含水合氯化镁与含水氯化稀土的混合料，在820-1100℃进行电解，制得稀土镁合金。但是，在高温下加入水合氯化镁和水合氯化镧，两者水解严重(参考文献9：韩继龙，孙庆国等，“真空脱水法制备无水氯化铈的研究”，无机盐工业，2009，10：25-26)，从而严重降低了电解过程的电流效率；另外，该方法电解温度过高，增大了运行难度，增加了电解的成本。参考文献10和11(CaoP，ZhangML等，通过共沉积的Mg-Li-Zn-Mn合金的电化学制备(ElectrochemicalPreparationofMg-Li-Zn-MnAlloysbyCodeposition)，冶金和材料学报B(MetallurgicalandMaterialsTransactionsB)，2011，42(4)：914-920；YeK，ZhangML等，关于通过电化学共沉积从LiCl-KCl-MgCl2-MnCl2熔盐制备Mg-Li-Mn合金的研究(StudyonthepreparationofMg-Li-MnalloysbyelectrochemicalcodepositionfromLiCl-KCl-MgCl2-MnCl2moltensalt)，应用电化学杂志(Journalofappliedelectrochemistry)，2010，40(7)：1387-1393)利用无水氯化镁和无水氯化锰等无水原料通过电解共沉积法制备了Mg-Li-Zn-Mn合金和Mg-Li-Mn合金。无水氯化镁和无水氯化锰的使用大幅度增加了成本。参考文献12(CN101148773)中详细描述了镁锂钙合金的制备：以惰性金属为阴极，以石墨为阳极，将氯化钾、氯化锂和氟化钙的混合物加入到电解槽中热熔化后作为电解质，再按照电解质总质量的2％加入氧化镁粉料并熔融，在电解温度为450-640℃，阴极电流强度不小于5A/cm3，槽电压为4.5-6.5V条件下进行电解，电解过程用氩气进行保护，并且每隔一定的时间向电解槽中补加原料氧化镁。该方法利用氟化钙在熔盐中溶解氧化镁，但是氧化镁溶解量小，氧化镁的添加量也受到极大的限制(氧化镁是电解的有害杂质)，同时考虑到熔盐的各项物化性能，氟化钙的添加量受到限制，可能给电解带来不利影响，造成电流效率降低。参考文献13(曹鹏，“多元共沉积Mg-Li-X(X＝Sn，La，Zn-Mn)合金及机理研究”[博士学位论文].哈尔滨：哈尔滨工程大学，2012：61-71)利用无水氯化镁、氯化锂和氯化锌为原料，在LiCl-KCl熔盐体系中添加9.0wt.％的氯化镁，0.3-0.4wt.％的氯化锌，0.2-0.3wt.％的氯化锰，通过电解共沉积法制备了Mg-Li-Zn-Mn合金。参考文献14(YanYD，ZhangML等，通过本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用氧化镁为原料电解制备镁合金的方法，所述方法包括下列步骤：(a)将氧化镁、镁合金中其它金属元素的化合物、氯化铵、氯化钾与添加剂均匀混合以制备混合物，其中所述镁合金中其它金属元素的化合物选自由下列各项组成的组中的一种：所述镁合金中其它金属元素的氯化物；所述镁合金中其它金属元素的氧化物；和所述镁合金中其它金属元素的氯化物和氧化物；(b)将步骤(a)中制备的所述混合物加热至熔融状态，以制备含有无水氯化镁与所述镁合金中其它金属离子的电解质熔体；和(c)将步骤(b)中制备的所述电解质熔体电解从而制得所述镁合金。

【技术特征摘要】
1.一种利用氧化镁为原料电解制备镁合金的方法，所述方法包括下列步骤：(a)将氧化镁、稀土元素的化合物、氯化铵、氯化钾与添加剂均匀混合以制备混合物，其中所述稀土元素的化合物选自由下列各项组成的组中的一种：稀土元素的氯化物；稀土元素的氧化物；和稀土元素的氯化物和氧化物；(b)将步骤(a)中制备的所述混合物加热至熔融状态，以制备含有无水氯化镁与稀土元素离子的电解质熔体；和(c)将步骤(b)中制备的所述电解质熔体电解从而制得所述镁合金，其中在步骤(b)中，所述加热过程为：首先在300～550℃保温0.5～3.5小时，然后在400～850℃保温0.2～4.0小时，以制得含有无水氯化镁与稀土元素离子的电解质熔体。2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中，所述添加剂选自下列各项中的一种或多种：CaF2、KF、NaF、LiF、MgF2、CaCl2、BaCl2和NaCl。3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中，当所述稀土元素的化合物为所述稀土元素的氯化物时，所述氧化镁、稀土元素的氯化物、氯化铵、氯化钾与添加剂以如下所述的量加入：所述氧化镁的量为1.00重量份；以重量份计的所述稀土元素的氯化物的量以重量份计的所述氯化铵的量大于(2.68+0.08×∑(βi·Wic))；以重量份计的所述氯化钾的量以重量份计的所述添加剂的量其中，在0.10至145.00的范围内；为稀土元素的重量百分含量；Mic为稀土元素的原子量；为稀土元素的氯化物中的金属元素的化合价；βi为稀土元素的氯化物中水与无水氯化物的重量比；Z1在0.05至150.00的范围内；并且Z2在0.005至0.500的范围内。4.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中，当所述稀土元素的化合物为所述稀土元素的氧化物时，所述氧化镁、稀土元素的氧化物、氯化铵、氯化钾与添加剂以如下所述的量加入：所述氧化镁的量为1.00重量份；以重量份计的所述稀土元素的氧化物的量...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢旭晨，张志敏，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11