一种环氧树脂组合物及其湿法超声降解方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种环氧树脂组合物，包括环氧树脂和固化剂，所述环氧树脂的通式如式(Ⅰ)所示，式中，A为n＝2～8；所述的固化剂为乙二胺、己二胺、环己二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的至少一种；本发明专利技术还公开了对所述环氧树脂组合物混合固化得到的环氧树脂固化物的湿法超声降解方法，将所述的环氧树脂与固化剂混合固化得到的环氧树脂固化物粉碎后，与非质子极性溶剂混合，经溶胀后，再经超声降解处理得到可溶性高分子；所述降解条件温和、高效，且可实现环氧树脂的再生循环利用；

【技术实现步骤摘要】
一种环氧树脂组合物及其湿法超声降解方法和应用
本专利技术涉及环氧树脂固化物的循环利用领域，特别涉及一种环氧树脂组合物及其湿法超声降解方法和应用。
技术介绍
环氧树脂与酚醛树脂及不饱和聚酯树脂三大通用型热固性树脂。它们是热固性树脂中用量最大、应用最广的品种。所谓热固性树脂，顾名思义，具有加热硬化成型(亦称热固成型)的特点。环氧树脂中含有独特的环氧基，以及羟基、醚键等活性基团和极性基团，因而具有许多优异的性能，被广泛应用于涂料、粘合剂、复合材料、电子电器材料、工程材料和土建材料等等工业领域。这主要是因为环氧树脂在其加工成型的过程中发生化学反应形成三维网络结构，从而赋予了材料形状稳定、绝缘、优异的物理力学性能和耐老化性等诸多优点。另一方面，也正是由于其不溶不熔的三维网络结构特点，使得制品在使用结束后，不能够像热塑性塑料那样进行循环再塑和循环利用。目前对于绝大多数环氧树脂报废材料均采用焚烧或填埋的处理方法，这不仅对环境造成威胁，更是对资源的巨大浪费。对于环氧树脂等热固性树脂废料的可循环利用，也基本仅限于将废料进行机械粉碎后作为填料填充。由于相容性、填充量等一系列问题，该方法具有较大局限性。公开号为CN103524784A的中国专利文献公开了一种环氧树脂复合材料的降解回收方法，包括使用酸和溶剂在加热条件下降解可降解环氧树脂复合材料的过程；在使用酸和溶剂在加热条件下降解可降解环氧树脂复合材料以后，还包括使用碱溶液中和降解后得到的溶液，调节该溶液的pH值的过程。上述方法虽然公开了一种降解回收环氧树脂复合材料的方法，但该方法是在环氧体系中引入特定的较易断裂的对酸敏感的缩醛和缩酮基团，然后用酸对环氧树脂固化物进行处理酸解，使其断裂成小分子物质从而实现其降解。该方法主要实现了纤维的分离回收，其降解的有机产物并不能很好的实现可循环利用，且其降解过程中使用了大量酸和碱，增加了其回收成本。
技术实现思路
本专利技术提供了一种环氧树脂组合物，所述组合物混合固化后得到的环氧树脂固化物可以在温和的条件下，经溶剂超声处理降解为可溶性的高支化聚合物，一定条件下，还可再生还原为三维网络结构，从而实现环氧树脂的再生循环利用。一种环氧树脂组合物，包括环氧树脂和固化剂，所述环氧树脂的通式如式(Ⅰ)所示；式中，A为n＝2～8。所述的固化剂为乙二胺、己二胺、环己二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的至少一种；优选为二乙烯三胺和/或三乙烯四胺。本专利技术中所述的环氧树脂是由含二烯结构的呋喃甲基缩水甘油醚和含亲二烯结构的马来酰亚胺化合物经Diels-Alder[4+2]环加成反应制备得到。所述的马来酰亚胺化合物可以为N,N-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、1,6-二马来酰亚胺基己烷等等。将所述环氧树脂组合物中的环氧树脂与固化剂混合后，经固化得到的环氧树脂固化物，所述的环氧树脂与固化剂的当量比为1:0.95～1。其结构特征为：交联点为环氧-胺加成物，不存在其他构成三维网络的交联结构，且在交联点间存在可超声降解的动态共价键基团，所述的可超声降解的动态共价键基团为含二烯结构的呋喃甲基缩水甘油醚和含亲二烯结构的马来酰亚胺化合物[4+2]环加成结构。显而易见的，当环氧-胺加成反应过程中发生副反应时，形成的另一套三维网络可能不含有动态共价键，由此难以超声降解。一种环氧树脂固化物的湿法超声降解方法，步骤如下：将环氧树脂与固化剂混合固化得到的环氧树脂固化物粉碎后，与非质子极性溶剂混合，经溶胀后，再经超声降解处理得到可溶性高分子；所述环氧树脂的通式如式(Ⅰ)所示；式中，A为n＝2～8；所述的固化剂为乙二胺、己二胺、环己二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的至少一种。专利技术原理二烯化合物和亲二烯化合物易发生Diels-Alder[4+2]环加成反应，所生成的DA结构除了具有热可逆的特性外，当其位于高分子链中间，且分子量超过一定临界值时，DA结构还具有力响应性，在剪切力、超声力等作用下会发生力致逆DA反应，重新生成二烯官能团和亲二烯官能团。因此我们认为在热固性环氧树脂中置入相当量的DA结构，由于热固性交联网络可以视为分子量无穷大，进而每一点都可以视为链中心，满足上述力致逆DA反应发生条件，因此在使用寿命结束后将其粉碎后用适当溶剂溶胀后对其进行超声处理，理应发生逆DA反应，通过不断解交联满足条件的DA键，最终形成可溶性高分子化合物。而形成的可溶性高分子化合物既能很好的与其他材料混合，又能自身再固化形成三维网络结构，从而实现环氧树脂的可循环再利用。本专利技术利用呋喃甲基缩水甘油醚与双马来酰亚胺类亲二烯化合物DA加成制备含有DA结构的环氧树脂单体，再与普通胺类固化剂固化制备成富含DA结构的环氧树脂固化物。所制备的交联网络化合物除升高温度可以降解为小分子化合物外，将其粉碎后溶于适当溶剂中在温和条件下进行超声处理，能够形成可溶性高支化高分子化合物。作为优选，所述的环氧树脂固化物粉碎至颗粒尺寸小于5mm。作为优选，所述的非质子极性溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)，强的极性非质子溶剂有利于与环氧树脂中的羟基、氨基等形成多重氢键，既有利于充分的溶胀，而又有利于传递超声作用。进一步优选为二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮，更优选为二甲基亚砜。作为优选，所述的环氧树脂固化物与非质子极性溶剂的重量体积比为1～200mg/ml；综合考虑降解的效率和效果，优选为50～100mg/ml。作为优选，所述的超声降解的功率为150～250W，间歇的降解模式，降解时间为1～3h。作为优选，所述的超声降解的温度为0～30℃。太高的温度不利于环氧树脂固化物的降解。以DMSO为例，当在40℃的情况下超声时，由于多重氢键效应的破坏，能收集到的可溶性聚合物不足10％。进一步优选，所述的超声降解的温度为0～15℃。再进一步优选，所述的非质子极性溶剂为二甲基亚砜，超声降解的功率为200～250W，温度为0～15℃。采用本专利技术所述的湿法超声降解方法，可溶性聚合物的收率为热固性树脂投料量的85％左右，所得可溶性大分子的分子量最小为48,300，最大可达13万；且因为仅有不足20％的DA键发生断裂，推测所得可溶性大分子为超支化的树状大分子。一种所述的环氧树脂组合物在可回收的电子压层材料中的应用。所述的电子层压材料采用所述的环氧树脂组合物经常规的方法制备得到，该电子层压材料具有可超声降解特性，可以进行回收再利用，降解回收工艺如下：将所述的层压电路板破碎后，于极性非质子性溶剂中，超声处理1～3小时，过滤回收玻璃纤维、贵金属和少量有机凝胶，回收的可溶性聚合物收率达到85％。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果：1、本专利技术所述的环氧树脂可以用普通固化剂在温和条件下固化，性能相当于或优于传统双酚A型环氧树脂性能，可以替代传统双酚A型环氧树脂应用于相应领域；2、以所述的环氧树脂和固化剂固化得到的环氧树脂固化物具有热可逆特性及超声化学降解特性，可以采用溶剂超声方法在温和条件下超声降解为可溶性的高支化聚合物；而现有的强酸强碱降解环氧树脂的体系得到的是各种小分子化合物的混合物，难以分离，由于强酸强碱的时候，分离一些含金属的电子材料体系较为困难。3、通过力化学本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧树脂组合物，包括环氧树脂和固化剂，其特征在于，所述环氧树脂的通式如式(Ⅰ)所示；式中，A为n＝2～8；所述的固化剂为乙二胺、己二胺、环己二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种环氧树脂固化物的湿法超声降解方法，其特征在于，包括如下步骤：将环氧树脂与固化剂混合固化得到的环氧树脂固化物粉碎后，与非质子极性溶剂混合，经溶胀后，再经超声降解处理得到可溶性高分子；所述的超声降解的功率为150～250W，降解时间为1～3h，温度为0～30℃；所述环氧树脂的通式如式(Ⅰ)所示；式中，A为n＝2～8；所述的固化剂为环己二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的至少一种。2.根据权利要求1所述的环氧树脂固化物的湿法超声降解方法，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：张兴宏，闵玉勤，杜滨阳，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33